Межсистемное пересечение
Межсистемный переход ( ИСК ) — изоэнергетический безызлучательный процесс, включающий переход между двумя электронными состояниями с различной спиновой множественностью . [1]
Когда электрон в молекуле с синглетным основным состоянием возбуждается ( за счет поглощения излучения) на более высокий энергетический уровень, образуется либо возбужденное синглетное, либо возбужденное триплетное состояние. Синглетное состояние — это молекулярное электронное состояние , в котором все электронные спины спарены. То есть спин возбужденного электрона по-прежнему связан с электроном в основном состоянии (пара электронов на одном энергетическом уровне должна иметь противоположные спины в соответствии с принципом запрета Паули ). В тройном состояниивозбужденный электрон больше не спаривается с электроном в основном состоянии; то есть они параллельны (одинаковая спина). Поскольку возбуждение в триплетное состояние связано с дополнительным «запрещенным» спиновым переходом, менее вероятно, что триплетное состояние сформируется при поглощении молекулой излучения.
Когда синглетное состояние безызлучательно переходит в триплетное или, наоборот, триплетное переходит в синглетное, этот процесс называется интеркомбинационной конверсией. По сути, спин возбужденного электрона меняется на противоположный. Вероятность того, что этот процесс произойдет, более благоприятна, когда колебательные уровни двух возбужденных состояний перекрываются, поскольку при переходе должно быть получено или потеряно мало или совсем не энергия. Поскольку спин-орбитальные взаимодействия в таких молекулах значительны и изменение спина, таким образом, более благоприятно, интеркомбинационная конверсия чаще всего встречается в молекулах с тяжелыми атомами (например, в молекулах, содержащих йод или бром ). Этот процесс называется « спин-орбитальное взаимодействие ».". Проще говоря, это включает связь спина электрона с орбитальным угловым моментом некруговых орбит. Кроме того, присутствие парамагнитных частиц в растворе усиливает межсистемное пересечение. [2]
Радиационный распад из возбужденного триплетного состояния обратно в синглетное называется фосфоресценцией . Поскольку происходит переход во множественности спинов, фосфоресценция является проявлением интеркомбинационной конверсии. Временной масштаб межсистемного пересечения составляет порядка 10-8–10-3 с , что является одной из самых медленных форм релаксации. [3]
Как только комплекс металла подвергается переносу заряда от металла к лиганду , система может подвергаться межсистемному кроссингу, что в сочетании с настраиваемой энергией возбуждения MLCT приводит к образованию долгоживущего промежуточного соединения, энергию которого можно регулировать, изменяя лиганды, используемые в сложный. Затем другие виды могут реагировать с долгоживущим возбужденным состоянием посредством окисления или восстановления, тем самым инициируя окислительно -восстановительный путь посредством настраиваемого фотовозбуждения . Комплексы, содержащие металлические центры с высоким атомным номером d 6 , такие как Ru(II) и Ir(III), обычно используются для таких приложений из-за того, что они благоприятствуют интеркомбинационным пересечениям в результате их более интенсивного спин-орбитального взаимодействия. [4]
