Киркендалл эффект

Эффект Киркендалла - это движение границы раздела двух металлов, возникающее в результате разницы в скорости диффузии атомов металлов. Эффект можно наблюдать, например, путем размещения нерастворимых маркеров на границе раздела между чистым металлом и сплавом, содержащим этот металл, и нагреванием до температуры, при которой возможна диффузия атомов ; граница переместится относительно маркеров.

Этот процесс был назван в честь Эрнеста Киркендалла (1914–2005), доцента кафедры химической инженерии в Государственном университете Уэйна с 1941 по 1946 год. Статья, описывающая открытие эффекта, была опубликована в 1947 году ^[1].

Эффект Киркендалла имеет важные практические последствия. Одним из них является предотвращение или подавление образования пустот на границе раздела в различных типах соединения сплава с металлом. Их называют пустотами Киркендалла .

История [ править ]

Эффект Киркендалла был открыт Эрнестом Киркендаллом и Алисой Смигельскас в 1947 году в ходе продолжающегося исследования Киркендалла диффузии в латуни . ^[2] Статья, в которой он обнаружил знаменитый эффект, была третьей в его серии работ по диффузии латуни, первой из которых была его диссертация. Его вторая статья показала, что цинк распространяется быстрее, чем медь.в альфа-латуни, что привело к исследованию его революционной теории. До этого момента методы замещения и кольца были доминирующими идеями для диффузионного движения. Эксперимент Киркендалла продемонстрировал наличие механизма диффузии вакансий, который является общепринятым и по сей день. На момент подачи документ и идеи Киркендалла были отклонены из публикации Робертом Франклином Мелем , директором Лаборатории исследований металлов Технологического института Карнеги (ныне Университет Карнеги-Меллона ). Мел отказался принять свидетельство Киркендалла об этом новом механизме распространения и отрицал публикацию более шести месяцев, уступив лишь после того, как была проведена конференция, и несколько других исследователей подтвердили результаты Киркендалла.^[2]

Эксперимент Киркендалла [ править ]

В качестве сердечника использовался пруток из латуни (70% Cu, 30% Zn) с протянутыми по его длине проволоками из молибдена , покрытыми слоем чистой меди. В качестве материала для маркеров был выбран молибден, поскольку он очень нерастворим в латуни, что исключает любую ошибку, возникающую из-за саморассеивания маркеров. Диффузии позволяли происходить при 785 ° C в течение 56 дней, при этом поперечные сечения брали шесть раз на протяжении всего эксперимента. Со временем было замечено, что маркеры проводов сдвинулись ближе друг к другу, поскольку цинк диффундировал из латуни в медь. Разница в расположении интерфейса была видна на сечениях в разное время. Изменение состава материала из-за диффузии было подтверждено дифракцией рентгеновских лучей . ^[1]

Механизм распространения [ править ]

Ранние модели диффузии постулировали, что движение атомов в сплавах замещения происходит через механизм прямого обмена, при котором атомы перемещаются путем переключения позиций с атомами на соседних узлах решетки. ^[3] Такой механизм подразумевает, что потоки атомов двух разных материалов через поверхность раздела должны быть равны, поскольку каждый атом, движущийся через поверхность раздела, заставляет другой атом двигаться в другом направлении.

Другой возможный механизм диффузии связан с вакансиями в решетке . Атом может перемещаться в свободный узел решетки, эффективно заставляя атом и вакансию меняться местами. Если в материале происходит крупномасштабная диффузия, то в одном направлении будет поток атомов, а в другом - поток вакансий.

Демонстрация потоков атомов при диффузии вакансий

Эффект Киркендалла возникает, когда два различных материала размещаются рядом друг с другом и между ними может происходить диффузия. В общем, коэффициенты диффузии двух материалов друг в друге не совпадают. Это возможно только в том случае, если диффузия происходит по вакансионному механизму; если бы атомы вместо этого диффундировали с помощью механизма обмена, они пересекали бы границу раздела парами, поэтому скорости диффузии были бы идентичными, вопреки наблюдениям. По 1-му закону диффузии Фика, поток атомов из материала с более высоким коэффициентом диффузии будет больше, поэтому будет чистый поток атомов из материала с более высоким коэффициентом диффузии в материал с более низким коэффициентом диффузии. Чтобы сбалансировать этот поток атомов, будет поток вакансий в противоположном направлении - из материала с более низким коэффициентом диффузии в материал с более высоким коэффициентом диффузии, что приведет к общему перемещению решетки относительно окружающей среды в направление материала с более низкой постоянной диффузии. ^[3]

Макроскопические доказательства эффекта Киркендалла могут быть собраны путем размещения инертных маркеров на начальной границе между двумя материалами, таких как маркеры из молибдена на границе между медью и латунью. Коэффициент диффузии цинка в этом случае выше, чем коэффициент диффузии меди. Поскольку атомы цинка покидают латунь с большей скоростью, чем атомы меди, размер латунной области уменьшается по мере распространения диффузии. Относительно молибденовых маркеров граница раздела медь-латунь перемещается в сторону латуни с экспериментально измеримой скоростью. ^[1]

Уравнения Даркена [ править ]

Вскоре после публикации статьи Киркендалла Л. С. Даркен опубликовал анализ диффузии в двойных системах, очень похожий на тот, который исследовали Смигельскас и Киркендалл. Отделив фактический диффузионный поток материалов от движения границы раздела относительно маркеров, Даркен обнаружил, что скорость маркера равна ^[4]${\ displaystyle v}$

${\ displaystyle v = (D_ {1} -D_ {2}) {\ frac {dN_ {1}} {dx}},}$

где и - коэффициенты диффузии двух материалов, а - атомная доля. Одним из следствий этого уравнения является то, что движение границы раздела изменяется линейно с квадратным корнем из времени, что в точности соответствует экспериментальной зависимости, обнаруженной Смигельскасом и Киркендаллом. ^[1]${\ displaystyle D_ {1}}$${\ displaystyle D_ {2}}$${\ displaystyle N_ {1}}$

Даркен также разработал второе уравнение, которое определяет комбинированный коэффициент химической диффузии в терминах коэффициентов диффузии двух взаимодействующих материалов: ^[4]${\ displaystyle D}$

${\ displaystyle D = N_ {1} D_ {2} + N_ {2} D_ {1}.}$

Этот коэффициент химической диффузии можно использовать для математического анализа диффузии эффекта Киркендалла с помощью метода Больцмана-Матано .

Пористость Киркендалла [ править ]

Одним из важных соображений, вытекающих из работы Киркендалла, является наличие пор, образующихся во время диффузии. Эти пустоты действуют как поглотители вакансий, и когда они накапливаются, они могут стать существенными и расширяться в попытке восстановить равновесие. Пористость возникает из-за разницы в скорости диффузии двух видов. ^[5]

Поры в металлах имеют ответвления по механическим, термическим и электрическим свойствам, и поэтому часто желательно контролировать их образование. Уравнение ^[6]

${\ displaystyle X ^ {K} = (a_ {1} \ Delta C_ {1} ^ {\ circ} + a_ {2} \ Delta C_ {2} ^ {\ circ} + \ точки + a_ {n-1 } \ Delta C_ {n-1} ^ {\ circ}) {\ sqrt {t}}}$

где - расстояние, на которое перемещается маркер, - коэффициент, определяемый собственной диффузионной способностью материалов, и - разность концентраций между компонентами, которая оказалась эффективной моделью для уменьшения пористости Киркендалла. Контроль температуры отжига - еще один метод уменьшения или устранения пористости. Пористость Киркендалла обычно возникает при заданной температуре в системе, поэтому отжиг можно проводить при более низких температурах в течение более длительного времени, чтобы избежать образования пор. ^[7]${\ displaystyle X ^ {K}}$${\ displaystyle a}$${\ displaystyle \ Delta C ^ {\ circ}}$

Приложения нанотехнологий [ править ]

Каталонский институт нанотехнологий в Bellaterra , Испания разработала химический процесс , создавая пустоты в нано-частицах и образующей с двойными стенками коробки и многокамерные трубами. Результаты исследования опубликованы в журнале Science . ^[8]

Крошечные серебряные кубики обрабатывали катионным золотом, которое при комнатной температуре приводило к потере электронов на атомах серебра, поглощаемых электролитическим раствором. Получение электронов превратило катионное золото в металлическое золото, которое затем прикрепилось к поверхности серебряного куба. Это покрытие защищает нижележащее серебро, ограничивая реакцию на непокрытые детали. Наконец, на поверхности остается только одно отверстие, через которое реакция входит в куб. Затем возникает вторичный эффект, когда атомы серебра изнутри куба начинают мигрировать через отверстие к золоту на поверхности, создавая пустоту внутри куба.

Этот процесс будет иметь широкий спектр применения. Небольшие изменения в химической среде позволят контролировать реакцию и диффузию при комнатных температурах, позволяя производить разнообразные полиметаллические полые наночастицы посредством гальванической замены и эффекта Киркендалла. ^[9]

В 1972 году CW Horsting от корпорации RCA опубликовала документ , в котором сообщалось , результаты испытаний на надежность в полупроводниковых приборах , в которых были сделаны соединения с помощью алюминиевых проводов скрепленные ультразвуковым с золотым гальваническим сообщений. Его статья продемонстрировала важность эффекта Киркендалла в технологии проводных соединений , но также продемонстрировала значительный вклад любых присутствующих примесей в скорость, с которой происходит осаждение на проволочных связях. Двумя важными загрязнителями, которые имеют этот эффект, известный как эффект Хорстинга ( пустоты Хорстинга ), являются фтор.и хлор . Как пустоты Киркендалла, так и пустоты Хорстинга являются известными причинами разрывов проволочной связки, хотя исторически эту причину часто путают с пурпурным внешним видом одного из пяти различных золото-алюминиевых интерметаллидов , обычно называемых «пурпурной чумой» и реже «белыми». чума". ^[10]

См. Также [ править ]

• Электромиграция

Ссылки [ править ]

Внешние ссылки [ править ]

• Алок Пауль, Томи Лаурила, Веса Вуоринен и Сергей Дивински, Термодинамика, диффузия и эффект Киркендалла в твердых телах, Springer, Гейдельберг, Германия, 2014.
• Эффект Киркендалла: драматическая история открытий и разработок Л. Н. Парицкой
• Взаимодиффузия и эффект Киркендалла в сплавах Cu-Sn
• Визуальная демонстрация эффекта Киркендалла