Процесс свинцовой камеры был промышленным методом, используемым для производства серной кислоты в больших количествах. Его в значительной степени вытеснил контактный процесс .
В 1746 году в Бирмингеме , Англия, Джон Робак начал производить серную кислоту в камерах, облицованных свинцом , которые были более прочными и менее дорогими и могли быть намного больше, чем стеклянные емкости, которые использовались ранее. Это позволило эффективно индустриализировать производство серной кислоты, и с некоторыми усовершенствованиями этот процесс оставался стандартным методом производства в течение почти двух столетий. Процесс был настолько надежным, что даже в 1946 году на камерный процесс приходилось 25% производимой серной кислоты. [1]
История [ править ]
Диоксид серы вводится с паром и диоксидом азота в большие камеры, облицованные листовым свинцом, где газы распыляются водой и камерной кислотой (62–70% серная кислота ). Диоксид серы и диоксид азота растворяются, и в течение приблизительно 30 минут диоксид серы окисляется до серной кислоты. Присутствие диоксида азота необходимо для протекания реакции с разумной скоростью. Процесс очень экзотермический , и главное внимание при проектировании камер было уделить способу рассеивания тепла, образующегося в реакциях.
Ранние заводы использовали очень большие деревянные прямоугольные камеры, облицованные свинцом (камеры Фолдинга), которые охлаждались окружающим воздухом. Внутренняя свинцовая обшивка служила для удержания агрессивной серной кислоты и для обеспечения водонепроницаемости деревянных камер. Примерно на рубеже девятнадцатого века таким установкам требовалось около полкубометра объема для обработки двуокиси серы, эквивалентной килограмму сожженной серы. [ необходима цитата ] В середине 19 века французский химик Жозеф Луи Гей-Люссакперепроектировали камеры в каменные цилиндры, набитые керамической плиткой. В 20 веке заводы, использующие камеры Миллса-Паккарда, вытеснили более ранние конструкции. Эти камеры представляли собой высокие конические цилиндры, которые охлаждались снаружи водой, стекающей по внешней поверхности камеры.
Диоксид серы для процесса был обеспечен за счет сжигания элементарной серы или путем обжига из серосодержащих руд металлов в потоке воздуха в печи. На начальном этапе производства оксиды азота производились разложением селитры при высокой температуре в присутствии кислоты, но этот процесс постепенно вытеснялся окислением аммиака на воздухе до оксида азота в присутствии катализатора. Восстановление и повторное использование оксидов азота было важным экономическим аспектом при эксплуатации камерной технологической установки.
В реакционных камерах оксид азота реагирует с кислородом с образованием диоксида азота. Жидкость из нижней части камер разбавляется и перекачивается в верхнюю часть камеры, а затем распыляется вниз в виде мелкодисперсного тумана. Диоксид серы и диоксид азота абсорбируются жидкостью и реагируют с образованием серной кислоты и оксида азота. Освободившийся оксид азота плохо растворяется в воде и возвращается в газ в камере, где он вступает в реакцию с кислородом воздуха с преобразованием диоксида азота. Некоторый процент оксидов азота улавливается в реакционной жидкости в виде нитрозилсерной кислоты и азотной кислоты., поэтому по ходу процесса необходимо добавлять свежий оксид азота. Более поздние версии камерных установок включали высокотемпературную башню Гловера для извлечения оксидов азота из щелока камеры с одновременным концентрированием кислоты в камере до 78% H 2 SO 4 . Выхлопные газы из камер очищаются, направляя их в башню, через которую часть кислоты Гловера течет по сломанной плитке. Оксиды азота абсорбируются с образованием нитрозилсерной кислоты, которая затем возвращается в башню Гловера для регенерации оксидов азота.
Концентрация серной кислоты, производимой в реакционных камерах, ограничена примерно 35%. При более высоких концентрациях нитрозилсерная кислота осаждается на стенках свинца в виде «камерных кристаллов» и больше не может катализировать реакции окисления. [2]
Химия [ править ]
Диоксид серы образуется при сжигании элементарной серы или при обжиге пиритной руды в токе воздуха:
- S 8 + 8 O 2 → 8 SO 2
- 4 FeS 2 + 11 O 2 → 2 Fe 2 O 3 + 8 SO 2
Оксиды азота получают разложением селитры в присутствии серной кислоты или гидролизом нитрозилсерной кислоты:
- 2 NaNO 3 + H 2 SO 4 → Na 2 SO 4 + H 2 O + NO + NO 2 + O 2
- 2 NOHSO 4 + H 2 O → 2 H 2 SO 4 + NO + NO 2
В реакционных камерах диоксид серы и диоксид азота растворяются в реакционной жидкости. Диоксид азота гидратируется с образованием азотистой кислоты , которая затем окисляет диоксид серы до серной кислоты и оксида азота. Эти реакции недостаточно изучены, но известно, что нитрозилсерная кислота является промежуточным звеном по крайней мере в одном из путей. Основные общие реакции:
- 2 NO 2 + H 2 O → HNO 2 + HNO 3
- SO 2 (водн.) + HNO 3 → NOHSO 4
- NOHSO 4 + HNO 2 → H 2 SO 4 + NO 2 + NO
- SO 2 (водн.) + 2 HNO 2 → H 2 SO 4 + 2 NO
Оксид азота выделяется из реакционной жидкости и впоследствии повторно окисляется молекулярным кислородом до диоксида азота. Это этап, определяющий общую скорость в процессе: [3]
- 2 НО + О 2 → 2 НЕТ 2
Оксиды азота абсорбируются и регенерируются в процессе и, таким образом, служат катализатором общей реакции:
- 2 SO 2 + 2 H 2 O + O 2 → 2 H 2 SO 4
Ссылки [ править ]
Дальнейшее чтение [ править ]
- Дерри, Томас Кингстон; Уильямс, Тревор И. (1993). Краткая история технологии: с древнейших времен до 1900 года нашей эры . Нью-Йорк: Дувр.
- Кифер, Дэвид М. (2001). «Серная кислота: увеличение объема» . Американское химическое общество . Проверено 21 апреля 2008 .
Внешние ссылки [ править ]
- Технологическая схема производства серной кислоты свинцово-камерным способом
