Литий-ионный аккумулятор

Литий-ионный аккумулятор

Литий-ионный аккумулятор от мобильного телефона Nokia 3310
Удельная энергия	100–265 Вт · ч / кг [1] [2] (0,36–0,875 МДж / кг)
Плотность энергии	250–693 Вт · ч / л [3] [4] (0,90–2,43 МДж / л)
Удельная мощность	~ 250 - ~ 340 Вт / кг [1]
Эффективность заряда / разряда	80–90% [5]
Энергия / потребительская цена	6,4 Втч / долл. США [6]
Скорость саморазряда	От 0,35% до 2,5% в месяц в зависимости от уровня заряда [7]
Долговечность цикла	400–1200 циклов [8]
Номинальное напряжение ячейки	3,6 / 3,7 / 3,8 / 3,85 В , LiFePO4 3,2 В

Литий-ионная аккумуляторная батарея или литий-ионная батарея представляет собой тип аккумуляторной батареи . Литий-ионные батареи обычно используются в портативной электронике и электромобилях, и их популярность растет в военной и аэрокосмической сферах. ^[9] Прототип литий-ионной батареи был разработан Акирой Йошино в 1985 году на основе более ранних исследований Джона Гуденаф , М. Стэнли Уиттингема , Рашида Язами и Коичи Мидзусима в 1970–1980-х годах, ^{[10] [11] [12]}а затем коммерческий литий-ионный аккумулятор был разработан командой Sony и Asahi Kasei во главе с Ёсио Ниши в 1991 году ^[13].

В батареях ионы лития перемещаются от отрицательного электрода через электролит к положительному электроду во время разряда и обратно при зарядке. Литий-ионные батареи используют интеркалированное соединение лития в качестве материала положительного электрода и обычно графит на отрицательном электроде. Батареи обладают высокой плотностью энергии , без эффекта памяти (кроме ячеек LFP ) ^[14] и низким саморазрядом.. Однако они могут представлять угрозу безопасности, поскольку содержат горючие электролиты, и в случае повреждения или неправильной зарядки могут привести к взрывам и пожарам. Samsung была вынуждена отозвать телефоны Galaxy Note 7 из -за возгорания литий-ионных аккумуляторов ^[15], и было несколько инцидентов, связанных с аккумуляторами Boeing 787 .

Химический состав, производительность, стоимость и характеристики безопасности зависят от типа литий-ионных батарей. В портативной электронике в основном используются литий-полимерные батареи (с полимерным гелем в качестве электролита), оксид лития-кобальта ( LiCoO
₂) катодный материал и графитовый анод, которые вместе обладают высокой плотностью энергии. ^{[16] [17]} Литий-фосфат железа ( LiFePO
₄), оксид лития-марганца ( LiMn
₂О
₄шпинель, или ли
₂MnO
₃слоистых материалов на основе лития (LMR-NMC)) и оксида лития, никеля, марганца, кобальта ( LiNiMnCoO
₂или NMC) могут обеспечивать более длительный срок службы и могут иметь более высокую скорость передачи данных. Такие батареи широко используются для электрических инструментов, медицинского оборудования и других ролей. NMC и его производные широко используются в электромобилях.

Области исследований литий-ионных аккумуляторов, среди прочего, включают увеличение срока службы, увеличение плотности энергии, повышение безопасности, снижение стоимости и увеличение скорости зарядки ^[18] . В настоящее время ведутся исследования в области негорючих электролитов как пути к повышению безопасности, основанной на воспламеняемости и летучести органических растворителей, используемых в типичном электролите. Стратегии включают водные литий-ионные батареи , керамические твердые электролиты, полимерные электролиты, ионные жидкости и сильно фторированные системы. ^{[19] [20] [21] [22]}

Терминология [ править ]

Батарея против ячейки [ править ]

Клетка является основным электрохимическое устройство , которое содержит электроды, сепаратор и электролит. ^{[23] [24]}

Аккумулятор или аккумуляторная батарея представляет собой набор клеток или клеточных агрегатов, с корпусом, электрических соединений, и , возможно , электронику для управления и защиты. ^{[25] [26]}

Анодные и катодные электроды [ править ]

Для перезаряжаемых элементов термин « анод» (или отрицательный электрод ) обозначает электрод, на котором происходит окисление во время разрядного цикла ; другой электрод является катодом (или положительным электродом). Во время цикла зарядки положительный электрод становится анодом, а отрицательный электрод становится катодом. Для большинства литий-ионных элементов электрод из оксида лития является положительным электродом; для титанатных литий-ионных элементов (LTO) электрод из оксида лития является отрицательным электродом.

История [ править ]

Фон [ править ]

Литиевые батареи были предложены британским химиком М. Стэнли Уиттингемом , ныне работающим в Бингемтонском университете , во время работы в Exxon в 1970-х годах. ^[27] Уиттингем использовал сульфид титана (IV) и металлический литий.как электроды. Однако эту перезаряжаемую литиевую батарею невозможно было реализовать на практике. Дисульфид титана был неудачным выбором, поскольку его нужно было синтезировать в полностью закрытых условиях, а также он был довольно дорогим (~ 1000 долларов за килограмм для сырья из дисульфида титана в 1970-х годах). При контакте с воздухом дисульфид титана реагирует с образованием соединений сероводорода, которые имеют неприятный запах и токсичны для большинства животных. По этой и другим причинам Exxon прекратил разработку литий-титановой дисульфидной батареи Уиттингема. ^[28] Батареи с металлическими литиевыми электродами представляют собой проблемы безопасности, поскольку металлический литий реагирует с водой, выделяя горючий газообразный водород. ^[29]Следовательно, исследования перешли к разработке батарей, в которых вместо металлического лития присутствуют только соединения лития , способные принимать и выделять ионы лития.

Обратимое интеркалирование в графите ^{[30] [31]} и интеркалирование в катодные оксиды ^{[32] [33]} было обнаружено в 1974–76 гг. Дж. О. Безенхардом из Мюнхенского технического университета . Безенхард предложил его применение в литиевых элементах. ^{[34] [35]} Разложение электролита и соинтеркаляция растворителя в графит были серьезными ранними недостатками для срока службы батарей.

Развитие [ править ]

• 1973 - Адам Хеллер предложил литий-тионилхлоридную батарею, которая до сих пор используется в имплантированных медицинских устройствах и в системах защиты, где требуется срок хранения более 20 лет, высокая плотность энергии и / или устойчивость к экстремальным рабочим температурам. ^[36]
• 1977 - Самар Басу продемонстрировал электрохимическое внедрение лития в графит в Пенсильванском университете . ^{[37] [38]} Это привело к разработке работоспособного электрода с интеркалированным литием графита в Bell Labs ( LiC
  ₆) ^[39], чтобы предоставить альтернативу батарее с металлическим литиевым электродом.
• 1979 - Работая в отдельных группах, Нед А. Годшалл и др., ^{[40] [41] [42],} а вскоре после этого Джон Б. Гуденаф ( Оксфордский университет ) и Коичи Мидзусима ( Токийский университет ) продемонстрировали перезаряжаемый литиевый элемент. с напряжением в диапазоне 4 В с использованием диоксида лития-кобальта ( LiCoO
  ₂) в качестве положительного электрода и металлического лития в качестве отрицательного электрода. ^{[43] [44]} Это нововведение обеспечило материал положительного электрода, который позволил использовать первые коммерческие литиевые батареи. LiCoO
  ₂представляет собой стабильный материал положительного электрода, который действует как донор ионов лития, что означает, что его можно использовать с материалом отрицательного электрода, отличным от металлического лития. ^[45] Благодаря использованию стабильных и простых в обращении материалов отрицательных электродов LiCoO
  ₂позволили использовать новые аккумуляторные системы. Годшалл и др. далее идентифицировали аналогичную ценность тройных соединений оксидов лития-переходных металлов, таких как шпинель LiMn ₂ O ₄ , Li ₂ MnO ₃ , LiMnO ₂ , LiFeO ₂ , LiFe ₅ O ₈ и LiFe ₅ O ₄ (и позже литий-медь -оксидные и литий-никелевые катодные материалы в 1985 г.) ^[46]
• 1980 - Рашид Язами продемонстрировал обратимое электрохимическое внедрение лития в графит ^{[47] [48]} и изобрел литиево-графитовый электрод (анод). ^{[49] [10]} Органические электролиты, доступные в то время, разлагались бы во время зарядки графитовым отрицательным электродом. Язами использовал твердый электролит, чтобы продемонстрировать, что литий может быть обратимо интеркалирован в графит посредством электрохимического механизма. По состоянию на 2011 год графитовый электрод Язами был наиболее часто используемым электродом в коммерческих литий-ионных батареях.
• Отрицательный электрод берет свое начало в PAS (полиацетатный полупроводниковый материал), обнаруженном Токио Ямабе, а затем Шидзукуни Ята в начале 1980-х годов. ^{[50] [51] [52] [53]} Зародышем этой технологии стало открытие проводящих полимеров профессором Хидеки Сиракава и его группой, и ее также можно рассматривать как начавшуюся с литий-ионной полиацетиленовой батареи, разработанной Аланом МакДиармидом. и Алан Дж. Хигер и др. ^[54]
• 1982 - Годшалл и др. были награждены патентом США 4340652 ^[55] на использование LiCoO _{2 в} качестве катодов в литиевых батареях на основании докторской диссертации Годшалла в Стэнфордском университете. диссертации и публикации 1979 года.
• 1983 - Майкл М. Теккерей , Питер Брюс , Уильям Дэвид и Джон Б. Гуденаф разработали марганцевую шпинель , Mn ₂ O ₄ , в качестве заряженного катодного материала для литий-ионных батарей. Он имеет два плоских плато при разряде с литием, одно при 4 В, стехиометрии LiMn ₂ O ₄ , и одно при 3 В с конечной стехиометрией Li ₂ Mn ₂ O ₄ . ^[56]
• 1985 - Акира Йошино собрал прототип элемента, используя углеродистый материал, в который ионы лития можно было вставить в качестве одного электрода, и оксид лития-кобальта ( LiCoO).
  ₂) как другой. ^[57] Это значительно повысило безопасность. LiCoO
  ₂ позволил производить промышленное производство и выпускать коммерческую литий-ионную батарею.
• 1989 - Арумугам Мантирам и Джон Б. Гуденаф открыли класс полианионных катодов. ^{[58] [59]} Они показали, что положительные электроды, содержащие полианионы , например сульфаты , производят более высокие напряжения, чем оксиды, из-за индуктивного эффекта полианиона. Этот класс полианионов содержит такие материалы, как фосфат лития-железа . ^[60]

Коммерциализация и достижения [ править ]

Производительность и емкость литий-ионных батарей увеличивались по мере развития.

• 1991 - Sony и Asahi Kasei выпустили первый коммерческий литий-ионный аккумулятор. ^[61] Японскую команду, которая успешно коммерциализировала технологию, возглавил Ёсио Ниси. ^[13]
• 1996 - Гуденаф, Акшая Падхи и его коллеги предложили фосфат лития-железа ( LiFePO
  ₄) И другие фосфо- оливинов (литиевые фосфаты металлов с той же структурой , как минеральный оливин ) в качестве положительного электрода материалов. ^[62] </nowiki> Журнал Электрохимического Общества , 144 (4), стр. 1188–1194 </ref>
• 1998 г. - К. С. Джонсон, Дж. Т. Воги, М. М. Теккерей, Т. Е. Бофингер и С. А. Хакни сообщают об открытии катодных материалов NMC с высоким содержанием лития высокой емкости . ^[63]
• 2001 - Арумугам Мантирам и его сотрудники обнаружили, что ограничения емкости слоистых оксидных катодов являются результатом химической нестабильности, которую можно понять, исходя из относительного положения металлической 3d-полосы относительно верхней части кислородной 2p-полосы. ^{[64] [65] [66]} Это открытие имело важные последствия для практически доступного композиционного пространства слоистых оксидных катодов литий-ионных аккумуляторов, а также их стабильности с точки зрения безопасности.
• 2001 - Кристофер Джонсон, Майкл Теккерей, Халил Амин и Джекук Ким подают патент ^{[67] [68]} на литий-никель-марганцево-кобальтовые катоды с высоким содержанием лития на основе доменной структуры.
• 2001 - Чжунхуа Лу и Джефф Дан подали патент ^[69] на класс материалов положительных электродов NMC, который обеспечивает повышение безопасности и плотности энергии по сравнению с широко используемым оксидом лития-кобальта.
• 2002 - Еще-Мин Чан и его группа в MIT показали существенное улучшение производительности литиевых батарей, повышая проводимость материала путем легирования его ^[70] с алюминиевой , ниобия и циркония . Точный механизм, вызывающий повышение, стал предметом широких споров. ^[71]
• 2004 - Йет-Мин Чианг снова повысил производительность за счет использования частиц фосфата лития-железа диаметром менее 100 нанометров. Это уменьшило плотность частиц почти в сто раз, увеличило площадь поверхности положительного электрода и улучшило емкость и характеристики. Коммерциализация привела к быстрому росту рынка литий-ионных аккумуляторов большей емкости, а также к битве за нарушение патентных прав между Чиангом и Джоном Гудинаф . ^[71]
• 2005 - Я. Сонг, П. Я. Завалий и М. Стэнли Уиттингем сообщают о новом двухэлектронном катодном материале из фосфата ванадия с высокой плотностью энергии ^{[72] [73]}
• 2011 - Катоды из литий-никель-марганцево-кобальтового оксида (NMC), разработанные в Аргоннской национальной лаборатории , коммерчески производятся компанией BASF в Огайо. ^[74]
• 2011 г. - литий-ионные батареи составили 66% всех продаж портативных вторичных (то есть перезаряжаемых) батарей в Японии. ^[75]
• 2012 - Джон Гуденаф, Рашид Язами и Акира Йошино получили медаль IEEE 2012 года за экологические технологии и технологии безопасности за разработку литий-ионной батареи. ^[10]
• 2014 - Джон Goodenough, Yoshio Нись, Рашид Язы и Акир Yoshino были удостоены Чарльз Старк Draper премия в Национальной академии наук за их усилия первопроходцев в этой области. ^[76]
• 2014 - Коммерческие батареи от Amprius Corp. достигли уровня 650 Вт · ч / л (увеличение на 20%) с использованием кремниевого анода и были доставлены клиентам. ^[77]
• 2016 - Коичи Мидзусима и Акира Ёсино получили награду NIMS от Национального института материаловедения за открытие Мидзусимой катодного материала LiCoO ₂ для литий-ионной батареи и разработку Йошино литий-ионной батареи. ^[12]
• 2016 - З. Ци и Гэри Кениг сообщили о масштабируемом методе производства LiCoO размером менее микрометра.
  ₂используя шаблонный подход. ^[78]
• 2019 - Нобелевская премия по химии была присуждена Джону Гуденафу, Стэнли Уиттингему и Акире Йошино «за разработку ионно-литиевых батарей». ^[11]

В 2010 году мировая производственная мощность литий-ионных аккумуляторов составила 20 гигаватт-часов. ^[79] К 2016 году он составлял 28 ГВтч, из них 16,4 ГВтч в Китае. ^[80] Производство сложно и требует много шагов. ^[81]

Рынок [ править ]

В 2012 году промышленность произвела около 660 миллионов цилиндрических литий-ионных элементов; 18650 размера на сегодняшний день является наиболее популярным для цилиндрических клеток. Если бы Tesla выполнила свою задачу по поставке 40000 электромобилей Model S в 2014 году и если бы аккумулятор емкостью 85 кВтч, в котором используется 7104 таких элемента, оказался бы таким же популярным за рубежом, как и в Соединенных Штатах, исследование 2014 года показало, что одна только Model S будет использовать почти 40 процентов расчетного мирового производства цилиндрических батарей в течение 2014 года. ^[82] С 2013 года производство постепенно переходило на более емкие элементы емкостью 3000+ мАч. Ожидается, что годовой спрос на плоские полимерные элементы в 2013 году превысит 700 миллионов. ^{[83] [ требуется обновление ][update]}

В 2015 году смета расходов варьировалась от 300 до 500 долларов США / кВтч ^{[ требуется пояснение ]} . ^[84] В 2016 году GM сообщила, что будет платить 145 долларов США за кВтч за батареи в Chevy Bolt EV. ^[85] В 2017 году ожидалось, что средняя стоимость установки систем накопления энергии в жилых домах упадет с 1600 долларов / кВтч в 2015 году до 250 долларов / кВтч к 2040 году, а к 2030 году цена снизится на 70%. ^[86] В 2019 году, Стоимость некоторых аккумуляторных батарей для электромобилей оценивалась в 150–200 долларов ^[87], и компания VW отметила, что платит 100 долларов США за киловатт-час за свое следующее поколение электромобилей . ^[88]

Батареи используются для хранения энергии в сети и вспомогательных услуг . Для литий-ионных аккумуляторов в сочетании с фотоэлектрическими элементами и биогазовой электростанцией с анаэробным сбраживанием литий-ионные аккумуляторы будут приносить более высокую прибыль, если их использовать чаще (отсюда и более высокая выходная мощность за весь срок службы), хотя срок службы сокращается из-за ухудшения характеристик. ^[89]

Литий-никель-марганец-кобальтоксидные (NMC) элементы бывают нескольких коммерческих типов, в зависимости от соотношения составляющих металлов. NMC 111 (или NMC 333) состоит из равных частей никеля, марганца и кобальта, тогда как NMC 532 состоит из 5 частей никеля, 3 частей марганца и 2 частей кобальта. По состоянию на 2019 год ^[update]NMC 532 и NMC 622 были предпочтительными типами с низким содержанием кобальта для электромобилей, при этом NMC 811 и даже более низкие соотношения кобальта увеличивались, что уменьшало зависимость от кобальта. ^{[90] [91] [87]} Тем не менее, потребление кобальта для электромобилей увеличилось на 81% с первой половины 2018 года до 7200 тонн в первой половине 2019 года при емкости батареи 46,3 ГВтч. ^[92]

Строительство [ править ]

Три основных функциональных компонента литий-ионной батареи - это положительный и отрицательный электроды и электролит. Обычно отрицательный электрод обычного литий-ионного элемента изготавливается из углерода . Положительный электрод обычно представляет собой оксид металла . Электролит представляет собой литий соль в органическом растворителе . ^[93] Электрохимические роли электродов между анодом и катодом меняются местами, в зависимости от направления тока, протекающего через ячейку.

Наиболее коммерчески популярным анодом (отрицательным электродом) является графит , который в полностью литированном состоянии LiC ₆ соответствует максимальной емкости 372 мАч / г. ^[94] Положительный электрод обычно представляет собой один из трех материалов: слоистый оксид (например, оксид лития-кобальта ), полианион (например, фосфат лития-железа ) или шпинель (например, оксид лития- марганца ). ^[95] В последнее время электроды, содержащие графен (на основе 2D и 3D структур графена), также использовались в качестве компонентов электродов для литиевых батарей. ^[96]

Электролит обычно представляет собой смесь органических карбонатов, таких как этиленкарбонат или диэтилкарбонат, содержащих комплексы ионов лития. ^{[97] В} этих неводных электролитах обычно используются некоординирующие анионные соли, такие как гексафторфосфат лития ( LiPF
₆), моногидрат гексафторарсената лития ( LiAsF
₆), перхлорат лития ( LiClO
₄), тетрафторборат лития ( LiBF
₄) и трифлат лития ( LiCF
₃ТАК
₃).

В зависимости от выбора материалов напряжение , плотность энергии , срок службы и безопасность литий-ионной батареи могут резко измениться. В настоящее время исследуются возможности использования новых архитектур с использованием нанотехнологий для повышения производительности. Области интереса включают наноразмерные электродные материалы и альтернативные электродные структуры. ^[98]

Чистый литий обладает высокой реакционной способностью . Он активно реагирует с водой с образованием гидроксида лития (LiOH) и газообразного водорода . Таким образом, обычно используется неводный электролит, а герметичный контейнер жестко исключает попадание влаги из аккумуляторной батареи.

Литий-ионные батареи дороже никель-кадмиевых батарей, но работают в более широком диапазоне температур с более высокой плотностью энергии. Им требуется защитная схема для ограничения пикового напряжения.

Батарейный блок из портативного компьютера, для каждого литий-ионного элемента, будет содержать

• датчик температуры
• регулятор напряжения цепи
• отвод напряжения
• монитор состояния заряда
• сетевой разъем

Эти компоненты

• контролировать состояние заряда и ток
• записать последнюю полную емкость
• следить за температурой

Их конструкция минимизирует риск коротких замыканий . ^[99]

Фигуры [ править ]

Литий-ионные элементы (в отличие от целых батарей) доступны в различных формах, которые могут ^{[ согласно кому? ]} обычно можно разделить на четыре группы: ^{[100] [ требуется полная ссылка ]}

• Небольшой цилиндрический корпус (цельный корпус без клемм, как те, что используются в старых аккумуляторах ноутбуков)
• Большой цилиндрический (цельный корпус с большими резьбовыми выводами)
• Плоский или чехол (мягкий плоский корпус, например, те, которые используются в сотовых телефонах и новых ноутбуках; это литий-ионные полимерные батареи . ^[101]
• Жесткий пластиковый корпус с большими резьбовыми выводами (например, тяговые пакеты электромобилей)

Ячейки цилиндрической формы изготавливаются характерным способом « швейцарский рулон » (известный в США как «рулон с желе»), что означает, что это один длинный «сэндвич» из положительного электрода, сепаратора, отрицательного электрода и сепаратора. свернуты в одну катушку. Форму рулона желе в цилиндрических ячейках можно аппроксимировать спиралью Архимеда . Одним из преимуществ цилиндрических ячеек по сравнению с ячейками со сложенными друг на друга электродами является более высокая скорость производства. Одним из недостатков цилиндрических ячеек может быть большой радиальный градиент температуры внутри ячеек, развивающийся при больших токах разряда.

Отсутствие футляра дает ячейкам мешочка наивысшую гравиметрическую плотность энергии; однако для многих практических применений они по-прежнему требуют внешних средств удержания для предотвращения расширения при высоком уровне их состояния заряда (SOC) ^[102], а также для общей структурной стабильности аккумуляторной батареи, частью которой они являются. Ячейки из жесткого пластика и мешочков иногда называют призматическими ячейками из-за их прямоугольной формы. ^[103] Аналитик по аккумуляторным технологиям Марк Эллис из Munro & Associates рассматривает три основных типа литий-ионных аккумуляторов, используемых в современных (~ 2020 г.) аккумуляторах электромобилей, в широком масштабе: цилиндрические элементы (например, Tesla), призматический пакет (например, от LG) и призматические банки (например, от LG, Samsung , Panasonic и др.). Каждый форм-фактор имеет характерные преимущества и недостатки для использования электромобилей. ^[17]

С 2011 года несколько исследовательских групп объявили о демонстрациях проточных литий-ионных батарей, которые суспендируют катодный или анодный материал в водном или органическом растворе. ^{[104] [105]}

В 2014 году компания Panasonic создала самый маленький литий-ионный аккумулятор. Он имеет форму булавки . Он имеет диаметр 3,5 мм и вес 0,6 г. ^[106] литиевой форм - фактор , напоминающий обычных литиевых батарей доступна еще с 2006 года для LiCoO ₂ клеток, как правило , обозначаются с префиксом «Лир». ^{[107] [108]}

Электрохимия [ править ]

Реагентами электрохимических реакций в литий-ионной ячейке являются материалы анода и катода, оба из которых являются соединениями, содержащими атомы лития. Во время разряда происходит полуреакция окисления.на аноде производит положительно заряженные ионы лития и отрицательно заряженные электроны. В результате полуреакции окисления может также образоваться незаряженный материал, который остается на аноде. Ионы лития движутся через электролит, электроны движутся по внешней цепи, а затем рекомбинируют на катоде (вместе с катодным материалом) в полуреакции восстановления. Электролит и внешняя цепь обеспечивают проводящую среду для ионов и электронов лития, соответственно, но не участвуют в электрохимической реакции. Во время разряда электроны текут от отрицательного электрода (анода) к положительному электроду (катоду) через внешнюю цепь. Реакции во время разряда понижают химический потенциал ячейки, поэтому при разряде передается энергия.из ячейки туда, где электрический ток рассеивает свою энергию, в основном во внешней цепи. Во время зарядки эти реакции и транспортировка идут в противоположном направлении: электроны перемещаются от положительного электрода к отрицательному по внешней цепи. ^[a] Для зарядки элемента внешняя цепь должна обеспечивать электрическую энергию. Эта энергия затем сохраняется как химическая энергия в ячейке (с некоторыми потерями, например, из-за кулоновского КПД ниже 1).

Оба электрода позволяют ионам лития входить и выходить из своих структур с помощью процесса, называемого вставкой ( интеркаляция ) или экстракцией ( деинтеркаляция ), соответственно.

Поскольку ионы лития "качаются" между двумя электродами, эти батареи также известны как "батарейки-качалки" или "качели" (термин, используемый некоторыми европейскими предприятиями). ^{[109] [110]}

Следующие уравнения иллюстрируют химию.

Половина реакции положительного электрода (катода) в подложке из оксида кобальта, легированного литием, составляет ^{[111] [112]}

${\displaystyle {\ce {CoO2 + Li+ + e- <=> LiCoO2}}}$

Половина реакции отрицательного электрода (анода) для графита равна

${\displaystyle {\ce {LiC6 <=> C6 + Li+ + e^-}}}$

Полная реакция (слева направо: разрядка, справа налево: зарядка)

${\displaystyle {\ce {LiC6 + CoO2 <=> C6 + LiCoO2}}}$

Общая реакция имеет свои пределы. Переразряд supersaturates лития оксид кобальта , что приводит к получению оксида лития , ^[113] , возможно , с помощью следующей необратимой реакции:

${\displaystyle {\ce {Li+ + e^- + LiCoO2 -> Li2O + CoO}}}$

Перезарядка до 5,2  вольт приводит к синтезу оксида кобальта (IV), о чем свидетельствует дифракция рентгеновских лучей : ^[114]

${\displaystyle {\ce {LiCoO2 -> Li+ + CoO2 + e^-}}}$

В литий-ионной батарее ионы лития транспортируются к положительным или отрицательным электродам и от них, окисляя переходный металл , кобальт ( Co ), в Li.
_{1- х}CoO
₂от Co³⁺
к Co⁴⁺
во время зарядки и при уменьшении от Co⁴⁺
к Co³⁺
во время выписки. Реакция кобальтового электрода обратима только при x <0,5 ( x в мольных единицах ), что ограничивает допустимую глубину разряда. Эта химия была использована в литий-ионных элементах, разработанных Sony в 1990 году. ^[115]

Энергия ячейки равна напряжению, умноженному на заряд. Каждый грамм лития представляет собой постоянную Фарадея / 6,941, или 13 901 кулон. При 3 В это дает 41,7 кДж на грамм лития или 11,6 кВтч на килограмм лития. Это немного больше, чем теплота сгорания бензина , но без учета других материалов, которые входят в литиевую батарею и которые делают литиевые батареи во много раз тяжелее на единицу энергии.

Электролиты [ править ]

Напряжения элементов, указанные в разделе «Электрохимия», превышают потенциал, при котором водные растворы будут электролизовать .

Жидкие электролиты [ править ]

Жидкие электролиты в литий-ионных аккумуляторах состоят из солей лития , таких как LiPF.6, LiBF4или LiClO4в органическом растворителе , таком как этиленкарбонат , диметилкарбонат и диэтилкарбонат . ^[116] Жидкий электролит действует как проводящий путь для движения катионов, переходящих от отрицательного к положительному электроду во время разряда. Типичная проводимость жидкого электролита при комнатной температуре (20 ° C (68 ° F)) находится в диапазоне 10  мСм / см, увеличиваясь примерно на 30-40% при 40 ° C (104 ° F) и немного снижаясь при 0 °. С (32 ° F). ^[117]

Комбинация линейных и циклических карбонатов (например, этиленкарбоната (EC) и диметилкарбоната (DMC)) обеспечивает высокую проводимость и способность к межфазному образованию твердого электролита (SEI).

Органические растворители легко разлагаются на отрицательных электродах во время зарядки. Когда в качестве электролита используются соответствующие органические растворители , растворитель разлагается при начальной зарядке и образует твердый слой, называемый межфазной фазой твердого электролита ^[118], который является электроизоляционным, но обеспечивает значительную ионную проводимость. Промежуточная фаза предотвращает дальнейшее разложение электролита после второй зарядки. Например, этиленкарбонат разлагается при относительно высоком напряжении, 0,7 В по сравнению с литием, и образует плотную и стабильную поверхность раздела. ^[119]

Композитные электролиты на основе ПОЭ (поли (оксиэтилена)) обеспечивают относительно стабильную поверхность раздела. ^{[120] [121]} Он может быть твердым (с высокой молекулярной массой) и применяться в сухих литий-полимерных элементах или жидким (с низким молекулярным весом) и применяться в обычных литий-ионных элементах.

Ионные жидкости при комнатной температуре (RTIL) - еще один подход к ограничению воспламеняемости и летучести органических электролитов. ^[122]

Твердые электролиты [ править ]

Последние достижения в технологии аккумуляторов предполагают использование твердого вещества в качестве материала электролита. Самые перспективные из них - керамика. ^[123]

Твердые керамические электролиты в основном представляют собой оксиды металлического лития , которые позволяют ионам лития переноситься через твердое тело более легко из-за собственного лития. Основное преимущество твердых электролитов заключается в отсутствии риска утечек, что является серьезной проблемой для безопасности батарей с жидкими электролитами. ^[124]

Твердые керамические электролиты можно разделить на две основные категории: керамические и стекловидные. Керамические твердые электролиты представляют собой высокоупорядоченные соединения с кристаллическими структурами, которые обычно имеют каналы для переноса ионов. ^[125] Обычными керамическими электролитами являются литиевые супер-ионные проводники (LISICON) и перовскиты . Стекловидные твердые электролиты представляют собой аморфные атомные структуры, состоящие из элементов, подобных керамическим твердым электролитам, но в целом имеют более высокую проводимость из-за более высокой проводимости на границах зерен. ^[126]

И стеклообразные, и керамические электролиты можно сделать более ионопроводящими, заменив кислород серой. Больший радиус серы и ее более высокая способность к поляризации обеспечивают более высокую проводимость лития. Это способствует тому, что проводимость твердых электролитов приближается к паритету с их жидкими аналогами, с наибольшей величиной порядка 0,1 мСм / см и наилучшей при 10 мСм / см. ^[127]

Функциональные электролиты

Эффективный и экономичный способ настройки целевых свойств электролитов - это добавление в малых концентрациях третьего компонента, известного как присадка. ^[128] Добавление добавки в небольших количествах не повлияет на объемные свойства системы электролита, в то время как целевое свойство может быть значительно улучшено. Многочисленные добавки, которые были протестированы, можно разделить на следующие три отдельные категории: (1) те, которые используются для химических модификаций SEI; (2) те, которые используются для улучшения свойств ионной проводимости; (3) те, которые используются для повышения безопасности элемента (например, предотвращения перезарядки).

Зарядка и разрядка [ править ]

Во время разряда ионы лития ( Li⁺
) Нести ток внутри батареи от отрицательного к положительному электроду, через не- водного раствора электролита и сепаратора диафрагмы. ^[129]

Во время зарядки внешний источник электроэнергии (схема зарядки) прикладывает перенапряжение (более высокое напряжение, чем вырабатывает аккумулятор, той же полярности), заставляя зарядный ток течь внутри аккумулятора от положительного к отрицательному электроду, т.е. в обратном направлении разрядного тока при нормальных условиях. Затем ионы лития мигрируют от положительного электрода к отрицательному, где они внедряются в пористый электродный материал в процессе, известном как интеркаляция .

Потери энергии, возникающие из-за электрического контактного сопротивления на границах раздела между слоями электродов и на контактах с токосъемниками, могут достигать 20% от всего потока энергии батарей в типичных условиях эксплуатации. ^[130]

Процедура [ править ]

Процедуры зарядки отдельных литий-ионных элементов и полных литий-ионных аккумуляторов немного отличаются.

• Один литий-ионный аккумулятор заряжается в два этапа: ^{[131] [ ненадежный источник? ]}

1. Постоянный ток (CC).
2. Постоянное напряжение (CV).

• Литий-ионный аккумулятор (набор последовательно соединенных литий-ионных элементов) заряжается в три этапа:

1. Постоянный ток .
2. Баланс (не требуется, если аккумулятор сбалансирован).
3. Постоянное напряжение .

Во время фазы постоянного тока зарядное устройство подает на аккумулятор постоянный ток с постоянно увеличивающимся напряжением, пока не будет достигнут предел напряжения на элемент.

Во время фазы баланса зарядное устройство снижает зарядный ток (или циклически включает и выключает зарядку, чтобы уменьшить средний ток), в то время как состояние заряда отдельных ячеек доводится до того же уровня с помощью балансирующей схемы, пока аккумулятор не будет сбалансирован. Некоторые устройства быстрой зарядки пропускают этот этап. Некоторые зарядные устройства достигают баланса, заряжая каждую ячейку независимо.

Во время фазы постоянного напряжения зарядное устройство подает напряжение, равное максимальному напряжению элемента, умноженному на количество элементов, последовательно подключенных к батарее, по мере того, как ток постепенно снижается до 0, пока ток не станет ниже установленного порога примерно в 3% от начального постоянный ток заряда.

Периодическая подзарядка примерно раз в 500 часов. Верхнюю зарядку рекомендуется начинать, когда напряжение падает ниже 4,05 В / элемент.

Несоблюдение ограничений по току и напряжению может привести к взрыву. ^{[132] [133]}

Экстремальные температуры [ править ]

Пределы температуры зарядки для литий-ионных аккумуляторов строже, чем рабочие ограничения. Литий-ионный химический состав хорошо работает при повышенных температурах, но длительное воздействие тепла сокращает срок службы батареи.

Литий-ионные аккумуляторы обеспечивают хорошую зарядку при более низких температурах и могут даже допускать «быструю зарядку» в диапазоне температур от 5 до 45 ° C (от 41 до 113 ° F). ^{[134] [ необходим лучший источник ]} Зарядку следует выполнять в этом температурном диапазоне. При температуре от 0 до 5 ° C зарядка возможна, но ток заряда следует уменьшить. Во время низкотемпературной зарядки небольшое повышение температуры выше температуры окружающей среды из-за внутреннего сопротивления элемента является полезным. Высокие температуры во время зарядки могут привести к ухудшению характеристик аккумулятора, а зарядка при температурах выше 45 ° C ухудшит характеристики аккумулятора, тогда как при более низких температурах внутреннее сопротивление аккумулятора может увеличиться, что приведет к более медленной зарядке и, следовательно, к увеличению времени зарядки. ^{[134][ нужен лучший источник ]}

Литий-ионные аккумуляторы потребительского класса не следует заряжать при температуре ниже 0 ° C (32 ° F). Хотя может показаться, что аккумуляторная батарея ^[135] заряжается нормально, гальваническое покрытие металлического лития может происходить на отрицательном электроде во время подзарядки до температуры замерзания, и его невозможно удалить даже при повторении цикла. Большинство устройств, оснащенных литий-ионными аккумуляторами, не позволяют заряжаться при температуре ниже 0–45 ° C по соображениям безопасности, за исключением мобильных телефонов, которые могут допускать некоторую степень зарядки при обнаружении экстренного вызова. ^[136]

Производительность [ править ]

• Удельная энергия: от 100 до 250 Вт · ч / кг (от 360 до 900 кДж / кг) ^[137]
• Объемная плотность энергии: от 250 до 680 Вт · ч / л (от 900 до 2230 Дж / см³) ^{[2] [138]}
• Удельная мощность: от 300 до 1500 Вт / кг (через 20 секунд и 285 Вт · ч / л) ^{[1] [ неуспешная проверка ]}

Поскольку литий-ионные батареи могут иметь множество материалов положительных и отрицательных электродов, плотность энергии и напряжение изменяются соответственно.

Напряжение разомкнутой цепи выше , чем водные батарей (например, свинцово - кислотные , никель-металл и никель-кадмиевых ). ^{[139] [ неудавшаяся проверка ]} Внутреннее сопротивление увеличивается как с возрастом, так и с ездой на велосипеде. ^{[139] [ Неудачная проверка ] [140]} Повышение внутреннего сопротивления вызывает падение напряжения на клеммах под нагрузкой, что снижает максимальное потребление тока. В конце концов, увеличение сопротивления оставит аккумулятор в таком состоянии, что он больше не сможет поддерживать требуемые нормальные токи разряда без недопустимого падения напряжения или перегрева.

Батареи с литиево-железо-фосфатным положительным и графитовым отрицательным электродами имеют номинальное напряжение холостого хода 3,2 В и типичное напряжение зарядки 3,6 В. Литий-никель-марганцево-кобальтовые положительные положительные элементы с графитовыми отрицательными элементами имеют номинальное напряжение 3,7 В Максимум 4,2 В во время зарядки. Процедура зарядки выполняется при постоянном напряжении с помощью схемы ограничения тока (т. Е. Зарядка постоянным током до тех пор, пока в элементе не будет достигнуто напряжение 4,2 В, и продолжается при приложении постоянного напряжения до тех пор, пока ток не упадет близко к нулю). Обычно заряд прекращается при 3% от начального тока заряда. Раньше литий-ионные аккумуляторы нельзя было быстро заряжать, и для их полной зарядки требовалось не менее двух часов. Элементы текущего поколения можно полностью зарядить за 45 минут или меньше.В 2015 году исследователи продемонстрировали небольшую батарею емкостью 600 мАч, заряжаемую до 68 процентов за две минуты, и батарею емкостью 3000 мАч, заряжаемую до 48 процентов за пять минут. Последний аккумулятор имеет удельную энергию 620 Вт · ч / л. В устройстве использовались гетероатомы, связанные с молекулами графита на аноде.^[141]

Производительность производимых аккумуляторов со временем улучшилась. Например, с 1991 по 2005 год удельная энергоемкость литий-ионных батарей увеличилась более чем в десять раз, с 0,3 Вт · ч за доллар до более 3 Вт · ч за доллар. ^[142] В период с 2011 по 2017 год средний прогресс составлял 7,5% в год. ^[143] Клетки разного размера с аналогичным химическим составом также имеют одинаковую плотность энергии. 21700 клеток на 50% больше энергии , чем 18650 клетки , и больший размер уменьшает передачу тепла в окружающее пространство. ^[138]

Материалы [ править ]

Растущий спрос на батареи побудил производителей и ученых сосредоточить внимание на улучшении рабочей температуры , безопасности, долговечности, времени зарядки, выходной мощности, устранении требований к кобальту, ^{[144] [145]} и стоимости технологии литий-ионных аккумуляторов. Следующие материалы были использованы в имеющихся в продаже ячейках. Исследования других материалов продолжаются.

Катодные материалы обычно изготавливаются из LiCoO.
₂или LiMn
₂О
₄. Материал на основе кобальта имеет псевдотетраэдрическую структуру, которая обеспечивает двумерную диффузию ионов лития. ^[146] Катоды на основе кобальта идеальны из-за их высокой теоретической удельной теплоемкости, большой объемной емкости, низкого саморазряда, высокого напряжения разряда и хороших циклических характеристик. К ограничениям можно отнести высокую стоимость материала и низкую термостойкость. ^[147] Материалы на основе марганца используют систему кубической кристаллической решетки, которая обеспечивает трехмерную диффузию ионов лития. ^[146]Марганцевые катоды привлекательны, потому что марганец дешевле и потому, что его теоретически можно было бы использовать для создания более эффективных и долговечных батарей, если бы их ограничения могли быть преодолены. Ограничения включают склонность марганца растворяться в электролите во время циклического режима, что приводит к плохой стабильности катода в циклическом режиме. ^[147] Катоды на основе кобальта являются наиболее распространенными, однако другие материалы исследуются с целью снижения затрат и увеличения срока службы батарей. ^[148]

По состоянию на 2017 год ^[update], LiFePO
₄является кандидатом для крупномасштабного производства литий-ионных аккумуляторов, например, для электромобилей, из-за его низкой стоимости, превосходной безопасности и высокой долговечности. Например, батареи Sony Fortelion сохранили 74% своей емкости после 8000 циклов при 100% разряде. ^[149] Углеродный проводящий агент необходим для преодоления его низкой электропроводности. ^[150]

Альтернативные электролиты также сыграли значительную роль, например литий-полимерный аккумулятор .

Положительный электрод [ править ]

Отрицательный электрод [ править ]

Материалы отрицательного электрода традиционно изготавливаются из графита и других углеродных материалов, хотя все чаще используются новые материалы на основе кремния (см. Аккумуляторы Nanowire ). Эти материалы используются, потому что их много, они электропроводны и могут интеркалировать ионы лития для хранения электрического заряда с небольшим объемным расширением (около 10%). ^[165] Причина, по которой графит является доминирующим материалом, заключается в его низком напряжении и отличных характеристиках. Были введены различные материалы, но их напряжение высокое, что приводит к низкой плотности энергии. ^[166] Ключевым требованием является низкое напряжение материала; в противном случае избыточная емкость бесполезна с точки зрения плотности энергии.

Исследование анодов [ править ]

Поскольку максимальная емкость графита ограничена 372 мАч / г ^[94], многие исследования были посвящены разработке материалов, которые демонстрируют более высокие теоретические емкости, и преодолению технических проблем, которые в настоящее время затрудняют их реализацию. Обширная обзорная статья 2007 г., составленная Kasavajjula et al. ^[174] резюмирует ранние исследования кремниевых анодов для литий-ионных вторичных элементов. В частности, Hong Li et al. ^[175]в 2000 году показали, что электрохимическое внедрение ионов лития в кремниевые наночастицы и кремниевые нанопроволоки приводит к образованию аморфного сплава Li-Si. В том же году Бо Гао и его научный руководитель профессор Отто Чжоу описали циклическую работу электрохимических ячеек с анодами, состоящими из кремниевых нанопроволок, с обратимой емкостью в диапазоне от 900 до 1500 мАч / г. ^[176]

Для повышения стабильности литиевого анода было предложено несколько подходов к установке защитного слоя. ^[177] Кремний начинает рассматриваться как анодный материал, потому что он может вместить значительно больше ионов лития, накапливая до 10 раз больше электрического заряда, однако это сплавление лития и кремния приводит к значительному объемному расширению (около 400%). , ^[165], что вызывает катастрофический отказ аккумулятора. ^[178] Кремний использовался в качестве анодного материала, но введение и извлечение${\displaystyle {\ce {\scriptstyle Li+}}}$может создать трещины в материале. Эти трещины подвергают поверхность Si воздействию электролита, вызывая разложение и образование межфазной границы твердого электролита (SEI) на новой поверхности Si (смятые наночастицы Si, инкапсулированные графеном). Этот SEI будет продолжать становиться толще, истощать доступное и ухудшать емкость и стабильность анода при циклическом воздействии.${\displaystyle {\ce {\scriptstyle Li+}}}$

Были попытки использовать различные наноструктуры Si, которые включают нанопроволоки , нанотрубки, полые сферы, наночастицы и нанопористые частицы, чтобы они выдерживали ( ) -введение / удаление без значительного растрескивания. Однако образование SEI на Si все же происходит. Таким образом, покрытие было бы логичным, чтобы учесть любое увеличение объема Si, плотное покрытие поверхности нецелесообразно. В 2012 году исследователи из Северо-Западного университета создали подход для инкапсуляции наночастиц Si с использованием смятого r-GO, оксида графена. Этот метод позволяет защитить наночастицы Si от электролита, а также допускает расширение Si без расширения из-за складок и складок на графеновых шариках. ^[179]${\displaystyle {\ce {\scriptstyle Li+}}}$

Эти капсулы изначально представляли собой водную дисперсию частиц GO и Si, а затем распылялись в туман капель, проходящих через трубчатую печь. Когда они проходят через испаряющуюся жидкость, листы GO стягиваются капиллярными силами в скомканный шар и заключают в себе частицы Si. Профиль гальваностатического заряда / разряда составляет от 0,05 до 1 для плотностей тока от 0,2 до 4 А / г, обеспечивая 1200 мАч / г при 0,2 А / г. ^[179]${\displaystyle {\ce {\scriptstyle mA/cm^{2}}}}$${\displaystyle {\ce {\scriptstyle mA/cm^{2}}}}$

Полимерные электролиты перспективны для сведения к минимуму образования дендритов лития. Полимеры должны предотвращать короткие замыкания и поддерживать проводимость. ^[177]

Распространение [ править ]

Ионы в электролите диффундируют из-за небольших изменений концентрации электролита. Здесь рассматривается только линейная диффузия. Изменение концентрации c как функция времени t и расстояния x равно

${\displaystyle {\frac {\partial c}{\partial t}}=-{\frac {D}{\varepsilon }}{\frac {\partial ^{2}c}{\partial x^{2}}}.}$

Отрицательный знак указывает на то, что ионы переходят от высокой концентрации к низкой. В этом уравнении D - коэффициент диффузии иона лития. Имеет ценность7,5 × 10 ⁻¹⁰  м ² / с в LiPF
₆электролит. Значение ε , пористость электролита, составляет 0,724. ^[180]

Используйте [ редактировать ]

Литий-ионные аккумуляторы представляют собой легкие источники питания с высокой плотностью энергии для различных устройств. Для питания более крупных устройств, таких как электромобили, подключение множества небольших батарей в параллельную цепь более эффективно ^[181] и более эффективно, чем подключение одной большой батареи. ^[182] К таким устройствам относятся:

• Портативные устройства : к ним относятся мобильные телефоны и смартфоны , ноутбуки и планшеты , цифровые фотоаппараты и видеокамеры , электронные сигареты , портативные игровые консоли и фонарики (фонарики) .
• Электроинструменты : Литий-ионные батареи используются в таких инструментах, как аккумуляторные дрели , Сандерс , пилы , и разнообразие садовой техникивключая доезжачий ножницы и кусторезы . ^[183]
• Электромобили : батареи электромобилей используются в электромобилях , ^[184] гибридных автомобилях , электрических мотоциклах и скутерах , электрических велосипедах , личных транспортных средствах и современных электрических инвалидных колясках . Кроме радиоуправляемые модели , модели самолетов , самолеты , ^{[185] [186] [187]} , и Марс Любопытство ровер .

Литий-ионные аккумуляторы используются в телекоммуникационных приложениях. Вторичные неводные литиевые батареи обеспечивают надежное резервное питание для нагрузки оборудования, расположенного в сетевой среде типичного поставщика телекоммуникационных услуг. Литий-ионные батареи, соответствующие определенным техническим критериям, рекомендуются для развертывания на внешнем предприятии (OSP) в таких местах, как хранилища с контролируемой окружающей средой (CEV), шкафы для электронного оборудования (EEE) и хижины, а также в неконтролируемых конструкциях, таких как шкафы. В таких приложениях пользователям литий-ионных аккумуляторов требуется подробная информация об опасных материалах для конкретных аккумуляторов, а также соответствующие процедуры пожаротушения, чтобы соответствовать нормативным требованиям и защитить сотрудников и окружающее оборудование. ^[188]

Саморазряд [ править ]

Аккумуляторы постепенно саморазряжаются, даже если они не подключены и не пропускают ток. Литий-ионные аккумуляторные батареи имеют скорость саморазряда, обычно заявленную производителями, на уровне 1,5–2% в месяц. ^{[189] [190]}

Скорость увеличивается с температурой и степенью заряда. Исследование 2004 года показало, что для большинства условий езды на велосипеде саморазряд в основном зависит от времени; однако после нескольких месяцев простоя в разомкнутой цепи или в режиме плавающего заряда потери, зависящие от состояния заряда, стали значительными. Скорость саморазряда не увеличивалась монотонно с ростом заряда, но несколько снижалась в промежуточных состояниях заряда. ^[191] Скорость саморазряда может увеличиваться с возрастом батарей. ^[192] В 1999 г. ежемесячный саморазряд составлял 8% при 21 ° C, 15% при 40 ° C, 31% при 60 ° C. ^[193] К 2007 году ежемесячный уровень саморазряда оценивался в 2–3%, ^[194] и 2 ^[7] –3% к 2016 году. ^[195]

Для сравнения, скорость саморазряда для NiMH аккумуляторов упала с 2017 года с 30% в месяц для ранее распространенных элементов ^[196] до примерно 0,08–0,33% в месяц для NiMH аккумуляторов с низким уровнем саморазряда , ^[197] и составляет около 10% в месяц в никель-кадмиевых аккумуляторах . ^{[ необходима цитата ]}

Срок службы батареи [ править ]

Срок службы литий-ионной батареи обычно определяется как количество полных циклов заряда-разряда, необходимое для достижения порога отказа с точки зрения потери емкости или увеличения импеданса. В технических данных производителя обычно используется слово «срок службы», чтобы указать срок службы в терминах количества циклов, необходимых для достижения 80% номинальной емкости батареи. ^[198] Неактивное хранение этих батарей также снижает их емкость. Календарный срок службы используется для представления всего жизненного цикла батареи, включая как цикл, так и неактивные операции хранения.

Срок службы батареи зависит от множества различных факторов стресса, включая температуру, ток разряда, ток заряда и диапазоны состояния заряда (глубина разряда). ^{[199] [200]} Батареи не полностью заряжаются и не разряжаются в реальных приложениях, таких как смартфоны, ноутбуки и электромобили, поэтому определение срока службы батареи с помощью полных циклов разряда может вводить в заблуждение. Чтобы избежать этой путаницы, исследователи иногда используют кумулятивный разряд ^[199], определяемый как общий объем заряда (Ач), произведенный батареей в течение всего срока ее службы или эквивалентных полных циклов ^[201].который представляет собой сумму частичных циклов как частей полного цикла заряда-разряда. На деградацию батареи во время хранения влияют температура и состояние заряда батареи (SOC), а сочетание полного заряда (100% SOC) и высокой температуры (обычно> 50 ° C) может привести к резкому падению емкости и образованию газа. ^[202]

Умножение совокупного разряда батареи (в Ач) на номинальное номинальное напряжение дает общую энергию, отдаваемую в течение срока службы батареи. Исходя из этого, можно рассчитать стоимость киловатт-часа энергии (включая стоимость зарядки).

Деградация [ править ]

По истечении срока службы батареи постепенно разлагаются, что приводит к снижению емкости из-за химических и механических изменений электродов. ^[203] Батареи - это мультифизические электрохимические системы, которые разлагаются под действием множества одновременных химических, механических, электрических и тепловых механизмов отказа. Некоторые из известных механизмов включают рост межфазного слоя твердого электролита (SEI), литиевое покрытие, механическое растрескивание слоя SEI и электродных частиц, а также термическое разложение электролита. ^[203]

Разложение сильно зависит от температуры, с минимальным разложением около 25 ° C, т. Е. Увеличивается при хранении или использовании при температуре выше или ниже 25 ° C. ^[204] Высокий уровень заряда и повышенная температура (будь то зарядка или окружающий воздух) ускоряют потерю емкости . ^[205] Углеродные аноды при использовании выделяют тепло. Батареи можно хранить в холодильнике, чтобы снизить температурные эффекты. ^{[206] [ неудачная проверка ]}

Температура корпуса и цилиндрической ячейки линейно зависит от тока разряда. ^[207] Плохая внутренняя вентиляция может привести к повышению температуры. Скорость потерь зависит от температуры: 6% потерь при 0 ° C (32 ° F), 20% при 25 ° C (77 ° F) и 35% при 40 ° C (104 ° F). ^{[ необходима цитата ]} Напротив, календарная жизнь LiFePO4на ячейки не влияют состояния с высоким зарядом. ^{[208] [209] [ неудачная проверка ]}

Появление слоя SEI улучшило производительность, но повысило уязвимость к термической деградации. Слой состоит из продуктов восстановления электролита и карбоната, которые служат как ионным проводником, так и электронным изолятором. Он образуется как на аноде, так и на катоде и определяет многие рабочие параметры. В типичных условиях, таких как комнатная температура и отсутствие эффектов заряда и загрязнений, слой достигает фиксированной толщины после первой зарядки, что позволяет устройству работать годами. Однако работа за пределами этих параметров может привести к ухудшению устройства из-за нескольких реакций. ^[210]

Литий-ионные батареи склонны терять емкость от сотен ^[211] до тысяч циклов. Это медленные электрохимические процессы, образование межфазной фазы твердый электролит (SEI) в отрицательном электроде. SEI образуется между первой зарядкой и разрядкой и приводит к потреблению ионов лития. Расход ионов лития снижает эффективность заряда и разряда материала электрода. ^[212]Однако пленка SEI не растворяется в органических растворителях и, следовательно, может быть стабильной в растворах органических электролитов. Если в электролит добавлены соответствующие добавки, способствующие образованию SEI, можно эффективно предотвратить совместное включение молекул растворителя и избежать повреждения материалов электродов. С другой стороны, SEI является селективным и позволяет ионам лития проходить и запрещает прохождение электронов. Это гарантирует непрерывность цикла зарядки и разрядки. ^[213] SEI препятствует дальнейшему потреблению ионов лития и, таким образом, значительно улучшает электрод, а также производительность цикла и срок службы. Новые данные показали, что воздействие тепла и использование быстрой зарядки способствуют деградации литий-ионных аккумуляторов больше, чем их возраст и фактическое использование. ^[214]Зарядка литий-ионных аккумуляторов свыше 80% может значительно ускорить их износ. ^{[215] [216] [217] [218] [219]}

Реакции [ править ]

Могут произойти пять распространенных экзотермических реакций разложения: ^[210]

• Химическое восстановление электролита анодом.
• Термическое разложение электролита.
• Химическое окисление электролита катодом.
• Термическое разложение катодом и анодом.
• Внутреннее короткое замыкание из-за эффектов заряда.

Анод [ править ]

Слой SEI, который образуется на аноде, представляет собой смесь оксида лития, фторида лития и семикарбонатов (например, алкилкарбонатов лития).

При повышенных температурах алкилкарбонаты в электролите разлагаются на нерастворимый Li2CO3 что увеличивает толщину пленки, ограничивая эффективность анода. Это увеличивает сопротивление ячейки и снижает емкость. ^[204] Газы, образующиеся при разложении электролита, могут повышать внутреннее давление в ячейке и являются потенциальной проблемой безопасности в сложных условиях окружающей среды, таких как мобильные устройства. ^[210]

При температуре ниже 25 ° C нанесение металлического лития на аноды и последующая реакция с электролитом приводит к потере циклического лития. ^[204]

Увеличенное хранение может вызвать постепенное увеличение толщины пленки и потерю емкости. ^[210]

Зарядка при напряжении более 4,2 В может вызвать образование Li ⁺  на аноде, что приведет к необратимой потере емкости. Неупорядоченность металлического лития, внедренного в анод во время интеркаляции, приводит к образованию дендритов . Со временем дендриты могут накапливаться и пробивать сепаратор, вызывая короткое замыкание, приводящее к нагреванию, возгоранию или взрыву. Этот процесс называется тепловым разгоном . ^[210]

Разряд выше 2 В также может привести к потере емкости. (Медный) анодный токоприемник может растворяться в электролите. При зарядке ионы меди могут восстанавливаться на аноде как металлическая медь. Со временем дендриты меди могут образовываться и вызывать короткое замыкание так же, как литий. ^[210]

Высокая частота циклов и состояние заряда вызывают механическую деформацию графитовой решетки анода. Механическая деформация, вызванная интеркаляцией и деинтеркаляцией, создает трещины и расколы частиц графита, изменяя их ориентацию. Это изменение ориентации приводит к потере емкости. ^[210]

Электролиты [ править ]

Механизмы разложения электролита включают гидролиз и термическое разложение. ^[210]

При таких низких концентрациях, как 10 ppm, вода начинает катализировать множество продуктов разложения, которые могут повлиять на электролит, анод и катод. ^[210] LiPF
₆участвует в равновесной реакции с LiF и PF
₅. В типичных условиях равновесие лежит далеко влево. Однако присутствие воды приводит к образованию значительного количества LiF, нерастворимого электроизоляционного продукта. LiF связывается с поверхностью анода, увеличивая толщину пленки. ^[210]

LiPF
₆гидролиз дает PF
₅, сильная кислота Льюиса, которая реагирует с богатыми электронами частицами, такими как вода. ПФ
₅реагирует с водой с образованием плавиковой кислоты (HF) и оксифторида фосфора . Оксифторид фосфора, в свою очередь, реагирует с образованием дополнительных HF и дифторгидроксифосфорной кислоты . HF превращает жесткую пленку SEI в хрупкую. На катоде карбонатный растворитель может затем диффундировать на катодный оксид с течением времени, выделяя тепло и неуправляемый тепловой эффект. ^[210]

Разложение солей электролита и взаимодействие между солями и растворителем начинаются уже при 70 ° C. Существенное разложение происходит при более высоких температурах. При 85 ° C продукты переэтерификации , такие как диметил-2,5-диоксагексанкарбоксилат (DMDOHC), образуются из ЕС, реагирующего с DMC. ^[210]

Катод [ править ]

Механизмы катодной деградации включают растворение марганца, окисление электролита и структурное нарушение. ^[210]

В LiMnO
₄плавиковая кислота катализирует потерю металлического марганца из-за диспропорционирования трехвалентного марганца: ^[210]

2Mn ³⁺ → Mn ²⁺ + Mn ⁴⁺

Потеря материала шпинели приводит к потере емкости. Даже при температуре 50 ° C на аноде начинается осаждение Mn ²⁺ в виде металлического марганца с теми же эффектами, что и при нанесении покрытия литием и медью. ^[204] задействуя над теоретическим максимальным и минимальным напряжением плато разрушает кристаллическую решетку с помощью ИТ искажений , которое возникает , когда Mn ⁴⁺ сводится к Mn ³⁺ во время разряда. ^[210]

Хранение батареи, заряженной до напряжения более 3,6 В, вызывает окисление электролита на катоде и вызывает образование слоя SEI на катоде. Как и в случае с анодом, чрезмерное образование SEI образует изолятор, что приводит к уменьшению емкости и неравномерному распределению тока. ^[210]

Хранение при напряжении менее 2 В приводит к медленной деградации LiCoO.
₂и LiMn
₂О
₄катоды, выделение кислорода и необратимая потеря емкости. ^[210]

Кондиционирование [ править ]

Потребность в «кондиционировании» никель- кадмиевых и никель-металлгидридных аккумуляторов просочилась в фольклор вокруг литий-ионных аккумуляторов, но это необоснованно. Для более старых технологий рекомендуется оставлять устройство подключенным на семь или восемь часов, даже если оно полностью заряжено. ^[220] Это может быть путаница между инструкциями по калибровке программного обеспечения батареи и инструкциями по «кондиционированию» для никель-кадмиевых и никель-металлгидридных батарей. ^[221]

Многосотовые устройства [ править ]

Литий-ионные батареи требуют системы управления батареями для предотвращения работы за пределами безопасной рабочей зоны каждой ячейки (максимальный заряд, минимальный заряд, безопасный температурный диапазон) и для балансировки ячеек для устранения несоответствия состояний заряда . Это значительно повышает эффективность батареи и увеличивает емкость. По мере увеличения количества ячеек и токов нагрузки увеличивается вероятность рассогласования. Два вида несоответствия - это состояние заряда (SOC) и емкость / энергия («C / E»). Хотя SOC является более распространенным явлением, каждая проблема ограничивает емкость заряда батареи (мА · ч) до уровня самой слабой ячейки. ^{[ необходима цитата ]}

Безопасность [ править ]

Опасность пожара [ править ]

Литий-ионные батареи могут представлять угрозу безопасности, поскольку они содержат воспламеняющийся электролит и могут оказаться под давлением в случае повреждения. Слишком быстро заряженный элемент батареи может вызвать короткое замыкание , что приведет к взрывам и пожарам. ^[222] Из-за этих рисков стандарты испытаний более строгие, чем стандарты для кислотно-электролитных батарей, требуя как более широкого диапазона условий испытаний, так и дополнительных испытаний для конкретных батарей, а также существуют ограничения на транспортировку, налагаемые регуляторами безопасности. ^{[132] [223] [23]} Некоторые компании отзывали устройства, связанные с аккумулятором, в том числе Samsung Galaxy Note 7 2016 года из- за возгорания аккумулятора. ^{[15] [224]}

Литий-ионные батареи, в отличие от аккумуляторных батарей с электролитами на водной основе, содержат потенциально опасный легковоспламеняющийся жидкий электролит под давлением и требуют строгого контроля качества во время производства. ^[225] Неисправный аккумулятор может стать причиной серьезного пожара . ^[222] Неисправные зарядные устройства могут повлиять на безопасность аккумулятора, поскольку они могут вывести из строя схему защиты аккумулятора. Во время зарядки при температуре ниже 0 ° C отрицательный электрод элементов покрывается чистым литием, что может поставить под угрозу безопасность всей батареи.

Короткое замыкание батареи приведет к ее перегреву и, возможно, возгоранию. В этом случае соседние элементы могут перегреться и выйти из строя, что может привести к возгоранию или разрыву всей батареи. В случае пожара устройство может выделять густой раздражающий дым. ^{[226] Энергосодержание} огня (электрическая + химическая) в элементах из оксида кобальта составляет от 100 до 150 кДж / ( А · ч ), большая часть - химическая. ^{[131] [ ненадежный источник? ] [227]}

Хотя пожар часто бывает серьезным, он может быть катастрофическим. Примерно в 2010 году в системы питания некоторых самолетов вместо других химических элементов были внедрены большие литий-ионные батареи; По состоянию на январь 2014 ^[update]года произошло как минимум четыре серьезных возгорания или задымления литий-ионных батарей на пассажирском самолете Boeing 787 , представленном в 2011 году, что не привело к авариям, но потенциально могло их вызвать. ^{[228] [229]}

Кроме того, несколько авиакатастроф были связаны с горением литий-ионных аккумуляторов. Рейс 6 авиакомпании UPS Airlines потерпел крушение в Дубае из-за спонтанного воспламенения полезной нагрузки батарей, постепенно разрушая критические системы внутри самолета, что в конечном итоге сделало его неуправляемым.

Чтобы снизить опасность возгорания и повысить безопасность аккумуляторных батарей, возрос исследовательский интерес к разработке негорючих электролитов. Исследователи прилагают усилия для создания безопасных (негорючих) электролитов с улучшенными характеристиками батарей. Перспективными вариантами являются:

• Твердотельные электролиты ^[230]
• Гелевые полимерные электролиты ^[231]
• Негорючие жидкие электролиты
  • На основе негорючего растворителя ^[232]
  • Использование антипиренов ^[233]
  • На основе фтора или фосфонатов ^[234]
  • Кремнийорганические электролиты ^[235]
  • Ионные жидкости (с растворителями или без них) ^[236]

Повреждение и перегрузка [ править ]

Если литий-ионный аккумулятор поврежден, раздавлен или подвергается более высокой электрической нагрузке без защиты от перезаряда, могут возникнуть проблемы. Внешнее короткое замыкание может вызвать взрыв аккумулятора. ^[237]

При перегреве или перезарядке литий-ионные аккумуляторы могут выйти из-под теплового разгона и разорвать элементы . ^{[238] [239]} В крайних случаях это может привести к утечке, взрыву или возгоранию. Чтобы снизить эти риски, многие литий-ионные элементы (и аккумуляторные блоки) содержат отказоустойчивую схему, которая отключает аккумулятор, когда его напряжение выходит за пределы безопасного диапазона 3–4,2 В на элемент. ^{[115] [196]} или при перезарядке или разрядке. Литиевые аккумуляторные батареи, созданные производителем или конечным пользователем, без эффективных схем управления аккумуляторной батареей, подвержены этим проблемам. Плохо спроектированные или реализованные схемы управления батареями также могут вызвать проблемы; трудно быть уверенным, что какая-либо конкретная схема управления батареями реализована должным образом.

Пределы напряжения [ править ]

Литий-ионные элементы чувствительны к нагрузкам из-за диапазонов напряжения, выходящих за пределы безопасных, от 2,5 до 3,65 / 4,1 / 4,2 или 4,35 В (в зависимости от компонентов элемента). Превышение этого диапазона напряжений приводит к преждевременному старению и угрозам безопасности из-за реактивных компонентов в элементах. ^[240] При хранении в течение длительного времени малый ток, потребляемый схемой защиты, может разрядить батарею ниже ее напряжения отключения; обычные зарядные устройства могут тогда оказаться бесполезными, поскольку система управления батареями (BMS) может сохранять запись об «отказе» этой батареи (или зарядного устройства). Многие типы литий-ионных элементов нельзя безопасно заряжать при температуре ниже 0 ° C ^[241], поскольку это может привести к осаждению лития на аноде элемента, что может вызвать такие осложнения, как внутреннее короткое замыкание.^{[ необходима цитата ]}

Другие функции безопасности требуются ^{[ кем? ]} в каждой ячейке: ^[115]

• Запорный сепаратор (при перегреве)
• Отрывной язычок (для сброса внутреннего давления)
• Вентиляция (сброс давления в случае сильной дегазации)
• Тепловое прерывание (перегрузка по току / перезарядка / воздействие окружающей среды)

Эти функции необходимы, потому что отрицательный электрод выделяет тепло во время использования, а положительный электрод может выделять кислород. Однако эти дополнительные устройства занимают место внутри ячеек, добавляют точки отказа и могут необратимо вывести ячейку из строя при активации. Кроме того, эти особенности увеличивают стоимость по сравнению с никель-металлогидридными батареями , для которых требуется только устройство рекомбинации водорода / кислорода и предохранительный клапан давления. ^[196]Загрязнения внутри ячеек могут нарушить работу этих защитных устройств. Кроме того, эти функции не могут быть применены ко всем типам ячеек, например, призматические сильноточные ячейки не могут быть оснащены вентиляционным отверстием или тепловым прерывателем. Сильноточные элементы не должны выделять чрезмерное тепло или кислород во избежание поломки, возможно, сильной. Вместо этого они должны быть оснащены внутренними плавкими предохранителями, которые срабатывают до того, как анод и катод достигнут своих тепловых пределов. ^{[ необходима цитата ]}

Замена материала положительного электрода из оксида лития-кобальта в литий-ионных батареях на фосфат лития-металла, такой как фосфат лития-железа (LFP), улучшает количество циклов, срок хранения и безопасность, но снижает емкость. По состоянию на 2006 год эти «более безопасные» литий-ионные батареи в основном использовались в электромобилях и других аккумуляторных батареях большой емкости, где безопасность имеет решающее значение. ^[242]

Напоминает [ править ]

• В октябре 2004 года компания Kyocera Wireless отозвала около 1 миллиона батареек мобильных телефонов для выявления подделок . ^[243]
• В декабре 2005 г. Dell отозвала примерно 22 000 аккумуляторов для портативных компьютеров , а в августе 2006 г. - 4,1 млн. ^[244]
• В 2006 году было отозвано около 10 миллионов аккумуляторов Sony, используемых в ноутбуках Dell, Sony , Apple , Lenovo, Panasonic , Toshiba , Hitachi , Fujitsu и Sharp . Было обнаружено, что батареи подвержены внутреннему загрязнению металлическими частицами во время производства. При некоторых обстоятельствах эти частицы могут пробить сепаратор, вызывая опасное короткое замыкание. ^[245]
• В марте 2007 года производитель компьютеров Lenovo отозвал около 205 000 батарей, которым угрожала опасность взрыва.
• В августе 2007 года производитель мобильных телефонов Nokia отозвал более 46 миллионов батарей, которым грозил перегрев и взрыв. ^[246] Один такой инцидент произошел на Филиппинах с Nokia N91 , в котором использовалась батарея BL-5C. ^[247]
• В сентябре 2016 года Samsung отозвала примерно 2,5 миллиона телефонов Galaxy Note 7 после 35 подтвержденных пожаров. ^[224] Отзыв произошел из-за дефекта производственной конструкции аккумуляторов Samsung, из-за которого внутренние положительный и отрицательный полюса соприкасались. ^[248]

Транспортные ограничения [ править ]

По оценкам IATA, ежегодно перевозится более миллиарда литиевых и литий-ионных элементов. ^[227]

Перевозка и транспортировка некоторых видов литиевых батарей может быть запрещена на борту определенных видов транспорта (особенно самолетов) из-за способности большинства типов литиевых батарей очень быстро полностью разряжаться при коротком замыкании , что приводит к перегреву и возможному взрыву в процессе. называется тепловым разгоном . Большинство потребительских литиевых батарей имеют встроенную защиту от тепловой перегрузки для предотвращения такого рода инцидентов или иным образом предназначены для ограничения токов короткого замыкания. Внутреннее короткое замыкание из-за производственного брака или физического повреждения может привести к самопроизвольному тепловому выходу из строя. ^{[249] [250]}

Максимальный размер каждой батареи (установленной в устройстве или в качестве запасных), которая может перевозиться, - это батарея с эквивалентным содержанием лития (ELC), не превышающим 8 граммов на батарею. За исключением того , что если перевозится только одна или две батареи, каждая может иметь ELC до 25 г. ^[251] ELC для любой батареи находится путем умножения емкости каждой ячейки в ампер-часах на 0,3, а затем умножения результата на количество ячеек в батарее. ^[251] Полученное в результате расчетное содержание лития является не фактическим содержанием лития, а теоретическим значением исключительно для транспортных целей. Однако при транспортировке ионно-литиевых батарей, если общее содержание лития в элементе превышает 1,5 г, упаковка должна иметь маркировку «Прочие опасные материалы класса 9».

Хотя устройства, содержащие литий-ионные батареи, можно перевозить в зарегистрированном багаже, запасные батареи можно перевозить только в ручной клади. ^[251] Они должны быть защищены от короткого замыкания, а примеры наконечников приведены в правилах перевозки, касающихся безопасной упаковки и перевозки; например, такие батареи должны быть в их оригинальной защитной упаковке или «заклеив изолентой открытые клеммы или поместив каждую батарею в отдельный пластиковый пакет или защитный чехол». ^{[251] [252]} Эти ограничения не применяются к литий-ионной батарее, которая является частью инвалидной коляски или вспомогательного средства передвижения (включая любые запасные батареи), к которым применяется отдельный набор правил и положений. ^[251]

Некоторые почтовые администрации ограничивают авиаперевозку (включая EMS ) литиевых и литий-ионных аккумуляторов, как отдельно, так и установленных в оборудовании. Такие ограничения действуют в Гонконге , ^[253] Австралии и Японии . ^[254] Другие почтовые администрации, такие как Королевская почта Соединенного Королевства, могут разрешить ограниченную перевозку работающих батарей или элементов, но полностью запретить обращение с известными дефектными батареями, что может оказаться важным для тех, кто обнаружит неисправные такие предметы, купленные по почте. -заказать каналы. ^[255] IATA предоставляет подробные сведения в своем Руководстве по литиевым батареям.

16 мая 2012 года Почтовая служба США (USPS) запретила доставку чего-либо, содержащего литиевую батарею, по зарубежному адресу после возгорания при транспортировке батарей. ^[256] Это ограничение затрудняло отправку чего-либо, содержащего литиевые батареи, военнослужащим за границу, поскольку USPS был единственным способом доставки по этим адресам; запрет был снят 15 ноября 2012 года. ^[257] United Airlines и Delta Air Lines исключили литий-ионные батареи в 2015 году после отчета FAA о цепных реакциях. ^{[258] [259] [260]}

В Boeing 787 Dreamliner используются большие батареи из оксида лития-кобальта ^[261] , которые обладают большей реактивной способностью, чем батареи нового типа, такие как LiFePO.
₄. ^{[262] [132]}

С 15 января 2018 года несколько крупных авиакомпаний США запретили регистрировать умный багаж с несъемными батареями для перевозки в грузовом отсеке из-за риска возгорания. ^[263] Некоторые авиакомпании продолжали ошибочно запрещать пассажирам брать с собой умный багаж в качестве ручной клади после того, как запрет вступил в силу. ^[264]

Несколько компаний, производящих умные чемоданы, были вынуждены закрыться из-за запрета. ^[265]

Воздействие на окружающую среду и переработка [ править ]

Поскольку литий-ионные батареи содержат менее токсичные металлы, чем батареи других типов, которые могут содержать свинец или кадмий ^[115], они обычно классифицируются как неопасные отходы. Элементы литий-ионных аккумуляторов, включая железо, медь, никель и кобальт, считаются безопасными для мусоросжигательных заводов и свалок . Эти металлы могут быть переработаны , ^{[266] [267]} обычно путем сжигания других материалов, ^[268] но добыча обычно остается дешевле, чем переработка. ^[269] Утилизация может стоить 3 доллара за кг. ^[270]Раньше в переработку литий-ионных аккумуляторов вкладывались не так уж много из-за стоимости, сложности и низкого ресурса. С 2018 года объем переработки значительно увеличился, и восстановление лития, марганца, алюминия, органических растворителей электролита и графита стало возможным в промышленных масштабах. ^[271] Самым дорогим металлом, задействованным в конструкции ячейки, является кобальт, большая часть которого добывается в Конго (см. Также Горнодобывающая промышленность Демократической Республики Конго ). Литий-фосфат железа дешевле, но имеет другие недостатки. Литий дешевле, чем другие используемые металлы, и редко перерабатывается ^[268], но переработка может предотвратить дефицит в будущем. ^[266]

Процессы производства лития, никеля и кобальта, растворителя и побочных продуктов добычи представляют значительную опасность для окружающей среды и здоровья. ^{[272] [273] [274]} Извлечение лития может быть фатальным для водных организмов из-за загрязнения воды. ^[275] Известно, что он вызывает загрязнение поверхностных вод, загрязнение питьевой воды, респираторные заболевания, деградацию экосистем и повреждение ландшафта. ^[272] Это также приводит к нерациональному потреблению воды в засушливых регионах (1,9 миллиона литров на тонну лития). ^[272] Большое количество побочных продуктов при экстракции лития также представляет собой нерешенные проблемы, такие как образование большого количества магния и отходов извести. ^[276]

Добыча лития осуществляется на отдельных рудниках в Северной и Южной Америке, Азии, Южной Африке, Центральных Андах и Китае. ^[277] Китай требует, чтобы производители автомобилей несли ответственность за окончание срока службы аккумуляторов, а Европа требует, чтобы половина аккумуляторов перерабатывалась. ^[268]

На производство килограмма литий-ионного аккумулятора требуется около 67 мегаджоулей (МДж) энергии. ^{[278] [279]} потенциал глобального потепления литий-ионных батарей сильно производственных зависит от используемого источника энергии в горнодобывающей промышленности и производственных операций. По разным оценкам, от 62 ^[280] до 140 кг эквивалента CO ₂ на кВтч. ^[281] Эффективная переработка может значительно снизить углеродный след производства. ^[282]

Утилизация литий-ионных аккумуляторов электромобилей [ править ]

В 2017 году продажи электромобилей впервые превысили один миллион автомобилей в год, в результате чего образовалось не менее 250 000 тонн необработанных отходов аккумуляторных батарей. ^[283] Несмотря на то, что текущие усилия по переработке могут защитить некоторые батареи от захоронения, накопление отработанных батареек остается серьезной проблемой. Поскольку производство этих литий-ионных аккумуляторов сильно влияет на воздействие электромобилей на окружающую среду, разработка эффективных способов утилизации отходов имеет решающее значение.

Утилизация - это многоступенчатый процесс, который начинается с хранения аккумуляторов перед утилизацией, за которым следуют ручное тестирование, разборка и, наконец, химическое разделение компонентов аккумулятора. Повторное использование батареи предпочтительнее полной утилизации, поскольку в процессе меньше энергии . Поскольку эти батареи намного более реактивны, чем классические автомобильные отходы, такие как резина для шин, складирование использованных батарей сопряжено со значительными рисками. ^[284]

Методы переработки [ править ]

Пирометаллургическое восстановление [ править ]

В пирометаллургическом методе используется высокотемпературная печь для восстановления компонентов оксидов металлов в батарее до сплава Co, Cu, Fe и Ni. Это наиболее распространенный и коммерчески признанный метод утилизации, который можно комбинировать с другими аналогичными батареями для повышения эффективности плавки и улучшения термодинамики . Металлические токосъемники помогают процессу плавки, позволяя плавить сразу целые ячейки или модули. ^[285]

Продуктом этого метода является сбор металлического сплава, шлака и газа. При высоких температурах полимеры, используемые для удержания элементов батареи вместе, сгорают, и металлический сплав может быть разделен с помощью гидрометаллургического процесса на отдельные компоненты. Шлак можно дополнительно очищать или использовать в цементной промышленности. Процесс относительно безопасен, а экзотермическая реакция горения полимера снижает требуемую подводимую энергию. Однако при этом теряются пластмассы, электролиты и соли лития. ^[286]

Рекультивация металлов в гидрометаллургии [ править ]

Этот метод включает использование водных растворов для удаления желаемых металлов с катода. Самый распространенный реагент - серная кислота . ^[287] Факторы, влияющие на скорость выщелачивания, включают концентрацию кислоты, время, температуру, соотношение твердой и жидкой фаз и восстанавливающий агент . ^[288] Экспериментально доказано, что H ₂ O ₂ действует как восстановитель, увеличивая скорость выщелачивания в результате реакции:

2LiCoO ₂ (т.) + 3H ₂ SO ₄ + H ₂ O ₂ → 2CoSO ₄ (водн.) + Li ₂ SO ₄ + 4H ₂ O + O ₂

После выщелачивания металлы могут быть извлечены посредством реакций осаждения, контролируемых изменением уровня pH раствора. Кобальт, самый дорогой металл, затем может быть извлечен в форме сульфата, оксалата, гидроксида или карбоната. [75] Совсем недавно методы рециркуляции экспериментируют с прямым воспроизведением катода из выщелоченных металлов. В этих процедурах предварительно измеряются концентрации различных выщелоченных металлов, чтобы они соответствовали целевому катоду, а затем катоды непосредственно синтезируются. ^[289]

Однако основные проблемы этого метода заключаются в том, что требуется большой объем растворителя и высокая стоимость нейтрализации. Хотя аккумулятор легко измельчить, смешивание катода и анода вначале усложняет процесс, поэтому их также нужно будет разделить. К сожалению, нынешняя конструкция аккумуляторов делает процесс чрезвычайно сложным, и трудно отделить металлы в системе аккумуляторов с замкнутым циклом. Измельчение и растворение могут происходить в разных местах. ^[290]

Прямая переработка [ править ]

Прямая переработка - это снятие катода или анода с электрода, восстановление и повторное использование в новой батарее. Смешанные оксиды металлов могут быть добавлены к новому электроду с очень небольшим изменением морфологии кристаллов. Процесс обычно включает добавление нового лития для восполнения потерь лития на катоде из-за разрушения при циклическом воздействии. Катодные полоски получают из демонтированных батарей, затем пропитывают NMP и подвергают обработке ультразвуком для удаления лишних отложений. Перед отжигом он подвергается гидротермальной обработке раствором, содержащим LiOH / Li ₂ SO ₄ . ^[291]

Этот метод чрезвычайно рентабелен для батарей, не содержащих кобальта, поскольку сырье не составляет основную часть стоимости. Прямая переработка позволяет избежать затратных по времени и дорогостоящих этапов очистки, что отлично подходит для недорогих катодов, таких как LiMn ₂ O ₄ и LiFePO ₄ . Для этих более дешевых катодов большая часть стоимости, вложенной энергии и углеродного следа связана с производством, а не с сырьем. ^[292] Экспериментально показано, что прямая переработка может воспроизводить свойства, аналогичные чистому графиту.

Недостаток метода заключается в состоянии списанного аккумулятора. В том случае, если аккумулятор относительно исправен, прямая переработка может дешево восстановить его свойства. Однако для аккумуляторов с низким уровнем заряда прямая переработка может не окупить вложенных средств. Процесс также должен быть адаптирован к определенному составу катода, и, следовательно, процесс должен быть настроен на один тип батареи за раз. ^[293] Наконец, во времена быстро развивающейся технологии аккумуляторов, проектирование аккумуляторов сегодня может оказаться нежелательным через десять лет, что сделает прямую переработку неэффективной.

Исследование [ править ]

Исследователи активно работают над улучшением удельной мощности, безопасности, долговечности цикла (срока службы батарей), времени перезарядки, стоимости, гибкости и других характеристик, а также методов исследования и использования этих батарей.

См. Также [ править ]

Заметки [ править ]

Ссылки [ править ]