Из Википедии, бесплатной энциклопедии
  (Перенаправлено из масс-спектров )
Перейти к навигации Перейти к поиску

Электронный ионизационный масс - спектр из толуола [1] .
Обратите внимание на родительский пик, соответствующий молекулярной массе M = 92 (C 7 H 8 + ) и самый высокий пик при M-1 = 91 (C 7 H 7 + , квазистабильный катион тропилия ).

Масс - спектр является интенсивность по сравнению с т / г ( отношение массы к заряду ) участка , представляющего собой химический анализ. [1] Следовательно, масс-спектр образца - это образец, представляющий распределение ионов по массе (точнее: отношение массы к заряду ) в образце. Это гистограмма, обычно получаемая с помощью прибора, называемого масс-спектрометром . Не все масс-спектры одного и того же вещества одинаковы. Например, некоторые масс-спектрометры разбивают молекулы аналита на фрагменты.; другие наблюдают неповрежденные молекулярные массы с небольшой фрагментацией. Масс-спектр может представлять множество различных типов информации в зависимости от типа масс-спектрометра и конкретного применяемого эксперимента; однако все графики зависимости интенсивности от массы к заряду называются масс-спектрами. Обычными процессами фрагментации органических молекул являются перегруппировка Маклафферти и альфа-расщепление . Алканы с прямой цепью и алкильные группы дают типичный ряд пиков: 29 (CH 3 CH 2 + ), 43 (CH 3 CH 2 CH 2 + ), 57 (CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 +).), 71 (CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 + ) и т. Д. [2]

Ось X: m / z (отношение массы к заряду) [ править ]

Оси х спектра масс представляют собой соотношение между массой данного иона и числом элементарных зарядов , которые он несет. Это записано как стандарт IUPAC m / z для обозначения количества, образованного делением массы иона на единую атомную единицу массы и на его зарядовое число (положительное абсолютное значение). [3] [4] [5] Это называется отношением массы к заряду , хотя в некотором смысле это не соответствует этому описанию. Золотая книга ИЮПАК дает пример: [3] « для иона C 7 H 7 2+ m / z равно 45,5 ».

Поскольку ось x масс-спектра представляет собой соотношение между массой иона и количеством элементарных зарядов, которые несет данный ион, он содержит информацию о массе, которая может быть извлечена масс-спектрометром.

Альтернативные обозначения оси X [ править ]

В литературе есть несколько альтернатив стандартным обозначениям m / z ; однако в настоящее время они не принимаются организациями по стандартизации и большинством журналов. m / e появляется в более древней исторической литературе. Метка, более соответствующая требованиям зеленой книги ИЮПАК и ISO 31, - это m / Q или m / q, где m - это символ массы, а Q или q - символ заряда с единицами измерения u / e или Da / e. Это обозначение не является чем-то необычным в физике масс-спектрометрии, но редко используется в качестве абсцисс масс-спектра. Также было предложено представить новый агрегат Thomson(Th) как единица m / z , где 1 Th = 1 u / e. [6] Согласно этому соглашению, ось x масс-спектра может быть помечена m / z (Th), а отрицательные ионы будут иметь отрицательные значения. Эта нотация встречается редко и не принимается IUPAC или какой-либо другой организацией по стандартизации.

История обозначений оси X [ править ]

Масс-спектр положительных ионов натрия и калия из публикации Артура Демпстера 1918 года «Новый метод положительного лучевого анализа» Phys. Ред. 11 , 316 (1918)

В 1897 году соотношение массы к заряду из электрона впервые была измерена Томсон . [7] Делая это, он показал, что электрон, который постулировался ранее для объяснения электричества, на самом деле был частицей с массой и зарядом, и что его отношение массы к заряду было намного меньше, чем у ион водорода H + . В 1913 году он измерил отношение массы к заряду ионов с помощью прибора, который он назвал параболическим спектрографом. [8] Хотя эти данные не были представлены в виде современного масс-спектра, они были похожи по смыслу. В конце концов, обозначение m / e было изменено, уступив место текущему стандарту m / z.. [ необходима цитата ]

В начале масс-спектрометрических исследований разрешение масс-спектрометров не позволяло точно определять массу. Фрэнсис Уильям Астон получил Нобелевскую премию по химии в 1922 году. [9] «За открытие с помощью масс-спектрографа изотопов в большом количестве нерадиоактивных элементов и за провозглашение правила целых чисел . " В котором он заявил, что все атомы (включая изотопы) подчиняются правилу целых чисел [10]Это означало, что массы атомов не были в масштабе, но могли быть выражены целыми числами (на самом деле многозарядные ионы были редкостью, поэтому по большей части соотношение также было целым). Было высказано несколько предложений (например, устройство Thomson) изменить официальную номенклатуру масс-спектрометрии, чтобы она была более согласованной внутри.

Ось Y: интенсивность сигнала [ править ]

У оси х спектра масс представляет интенсивность сигнала ионов. При использовании счетных детекторов интенсивность часто измеряется в счетах в секунду (cps). При использовании аналоговой детекторной электроники интенсивность обычно измеряется в вольтах. В FTICR и Orbitraps частотной области сигнал ( у оси х) связана с мощностью (~ квадрату амплитуды) сигнала синусоидальной волны (часто сводится к среднеквадратичной мощности); однако ось обычно не обозначается как таковая по многим причинам. В большинстве видов масс-спектрометрии интенсивность ионного тока, измеренная спектрометром, неточно отражает относительное содержание, но слабо коррелирует с ним. Поэтому ось Y обычно обозначается как «произвольные единицы».

Ось Y и относительная численность [ править ]

Интенсивность сигнала может зависеть от многих факторов, особенно от природы анализируемых молекул и от того, как они ионизируются. Эффективность ионизации варьируется от молекулы к молекуле и от источника ионов к источнику ионов. Например, в источниках электрораспыления в режиме положительных ионов четвертичный амин будет исключительно хорошо ионизироваться, тогда как большой гидрофобный спирт, скорее всего, не будет виден независимо от его концентрации. В источнике ЭУ эти молекулы будут вести себя совершенно иначе. Кроме того, могут быть факторы, которые непропорционально влияют на передачу ионов между ионизацией и детектированием.

На стороне обнаружения есть много факторов, которые также могут непропорционально влиять на интенсивность сигнала. Размер иона влияет на скорость удара, и в некоторых детекторах скорость пропорциональна выходному сигналу. В других системах обнаружения, таких как FTICR , количество зарядов на ионе более важно для интенсивности сигнала. В масс-спектрометрах ионного циклотронного резонанса с преобразованием Фурье и масс-спектрометрах типа Orbitrap интенсивность сигнала (ось Y) связана с амплитудой затухания свободной индукции.сигнал. По сути, это соотношение мощности (квадрат амплитуды), но часто вычисляется как [среднеквадратичное значение]. Для затухающих сигналов среднеквадратичное значение не равно средней амплитуде. Кроме того, константа затухания (скорость затухания сигнала в fid) не одинакова для всех ионов. Чтобы сделать выводы об относительной интенсивности, требуются большие знания и осторожность.

Распространенный способ получить больше количественной информации из масс-спектра - создать стандартную кривую для сравнения образца. Для этого необходимо заранее знать, что нужно количественно оценить, иметь в наличии стандарт и спланировать эксперимент специально для этой цели. Более продвинутый вариант - использование внутреннего стандарта, который ведет себя очень аналогично аналиту. Часто это вариант аналита с изотопной меткой. Существуют формы масс-спектрометрии, такие как масс-спектрометрия на ускорителе , которые разработаны снизу вверх, чтобы быть количественными.

Спектральный перекос [ править ]

Спектральный перекос - это изменение относительной интенсивности пиков масс-спектра из-за изменений концентрации аналита в источнике ионов при сканировании масс-спектра. Такая ситуация обычно возникает, когда хроматографические компоненты элюируются в непрерывный источник ионов. [11] Спектральный перекос не наблюдается в ионных ловушках ( квадрупольных (это было замечено также в QMS ) или магнитных) или времяпролетных (TOF) масс-анализаторах, потому что потенциально все ионы образуются в рабочем цикле (моментальный снимок во времени) прибора доступны для обнаружения.

См. Также [ править ]

  • Кендрик Масса

Ссылки [ править ]

  1. ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) " масс-спектр ". DOI : 10,1351 / goldbook.M03749
  2. ^ Туречек, Франтишек; Маклафферти, Фред В. (1993). Интерпретация масс-спектров . Саусалито, Калифорния: Университетские научные книги. С.  226 -. ISBN 0-935702-25-3.
  3. ^ a b ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « Отношение массы к заряду ». DOI : 10,1351 / goldbook.M03752
  4. ^ «Рекомендации по номенклатуре и символике для масс-спектроскопии». Международный журнал масс-спектрометрии и ионных процессов . 142 : 209–240. Bibcode : 1995IJMSI.142..209T . DOI : 10.1016 / 0168-1176 (95) 93811-F .
  5. ^ "TOC_cha12.html" . iupac.org .
  6. Перейти ↑ Cooks, RG and AL Rockwood (1991). «Томсон. Предлагаемый прибор для масс-спектроскопов». Быстрые коммуникации в масс-спектрометрии 5 (2): 93.
  7. ^ "JJ Thomson 1897" . lemoyne.edu .
  8. ^ «Джозеф Джон Томсон» . lemoyne.edu .
  9. ^ http://nobelprize.org/chemistry/laureates/1922/aston-lecture.pdf
  10. ^ "FW Aston" . lemoyne.edu .
  11. ^ Уотсон, Дж THrock, Sparkman, O David.Introduction Массачусетский Spectrometry.John Wiley & Sons, Inc. 4е издание, 2007. Страницы: 113

Внешние ссылки [ править ]

  • Величины, единицы и символы в физической химии ( зеленая книга ИЮПАК )
  • Вводный видеоролик о масс-спектрометрии Королевское химическое общество
  • Стандартная справочная база данных NIST 1A v17