Карбонилгидриды металлов представляют собой комплексы переходных металлов с монооксидом и гидридом углерода в качестве лигандов . Эти комплексы могут быть использованы в органическом синтезе в качестве катализаторов в гомогенном катализе , такие как гидроформилирования .
Подготовка
Вальтер Хибер получил первый карбонилгидрид металла в 1931 году с помощью так называемой основной реакции Хибера карбонилов металлов. В этой реакции ион гидроксида реагирует с лигандом монооксида углерода карбонила металла, такого как пентакарбонил железа, в нуклеофильной атаке с образованием металакарбоновой кислоты . Эта промежуточная среда высвобождает диоксид углерода на второй стадии, давая анион тетракарбонилгидрида железа. Аналогичным образом протекает синтез тетракарбонилгидрида кобальта (НСо (СО) 4 ). [1]
- Fe (CO) 5 + NaOH → Na [Fe (CO) 4 CO 2 H]
- Na [Fe (CO) 4 CO 2 H] → Na [HFe (CO) 4 ] + CO 2
Еще один путь синтеза - это реакция карбонила металла с водородом. [2] Протонирование карбонильных анионов металлов, например [Co (CO) 4 ] - , также приводит к образованию карбонилгидридов металлов.
Характеристики
Карбонилгидрид металла | pK a |
---|---|
HCo (CO) 4 | "сильный" |
HCo (CO) 3 (P (OPh) 3 ) | 5.0 |
HCo (CO) 3 (PPh 3 ) | 7.0 |
HMn (CO) 5 | 7.1 |
H 2 Fe (CO) 4 | 4,4, 14 |
[HCo ( dmgH ) 2 PBu 3 ] | 10,5 |
Карбонилгидриды нейтральных металлов часто летучие и могут быть довольно кислыми. [3] Атом водорода напрямую связан с металлом. Длина связи металл-водород для кобальта 114 мкм, длина связи металл-углерод для аксиальных лигандов 176 и 182 для экваториальных лигандов. [4]
Приложения
Карбонилгидрид металла используется в качестве катализаторов гидроформилирования олефинов . В промышленных условиях катализатор обычно образуется in situ в результате реакции предшественника соли металла с синтез-газом . Гидроформилирование начинается с образования координационно-ненасыщенного комплекса карбонилгидрида металла с 16 электронами, такого как HCo (CO) 3 или HRh (CO) (PPh 3 ) 2, путем диссоциации лиганда . Такие комплексы связывают олефины на первой стадии через π-комплексообразование. На второй стадии образуется алкильный комплекс путем внедрения олефина в связь металл-водород, что снова приводит к образованию 16-электронных частиц. Этот комплекс может связывать другой монооксид углерода, который может вставляться в связь металл-углерод алкильного лиганда с образованием ацильного комплекса. Путем окислительного добавления водорода и удаления альдегида регенерируется исходный комплекс карбонилгидрида металла.
Аналитическая характеристика
Долгое время оставалось неясным, содержат ли карбонилгидриды металлов прямую связь металл-водород, хотя Хибер подозревал это для H 2 Fe (CO) 4 . Точная структура не может быть идентифицирована с помощью дифракции рентгеновских лучей , особенно длина возможной связи металл-водород оставалась неопределенной. [5] Точная структура карбонилгидридов металлов была определена с помощью дифракции нейтронов и спектроскопии ядерного магнитного резонанса . [4] [6]
дальнейшее чтение
- Холлеман, Арнольд Фредерик; Виберг, Эгон (2001), Виберг, Нильс (ред.), Неорганическая химия , перевод Иглсона, Мэри; Брюэр, Уильям, Сан-Диего / Берлин: Academic Press / De Gruyter, ISBN 0-12-352651-5
Рекомендации
- ^ W. Hieber, F. Leutert: Zur Kenntnis des koordinativ gebundenen Kohlenoxyds: Bildung von Eisencarbonylwasserstoff. Die Naturwissenschaften. Объем 19, 1931, стр 360-361,. DOI : 10.1007 / BF01522286 .
- ^ HD Kaesz, RB Saillant: Гидридные комплексы переходных металлов »Chem. Rev., 1972, том 72, стр. 231–281. Doi : 10.1021 / cr60277a003 .
- ^ Ральф Г. Пирсон Связь переходный металл-водород. Химические обзоры. объем 85, 1985, S. 41-49, DOI : 10.1021 / cr00065a002 .
- ^ а б Э. А. Макнил, Ф. Р. Шолер: Молекулярная структура газообразных карбонилгидридов металлов марганца, железа и кобальта. Журнал Американского химического общества. объем 99, 1977, С. 6243-6249, DOI : 10.1021 / ja00461a011 .
- ^ FA Хлопок : структура и связь в карбонилах металлов и родственных соединениях. В: Helvetica Chimica Acta. 50, 1967, С. 117-130, DOI : 10.1002 / hlca.19670500910 .
- ^ Bau, R .; Драбнис, М. Х., "Структуры гидридов переходных металлов, определенные методом дифракции нейтронов", Неорган. Чим. Acta 1997, 259, 27-50. DOI : 10.1016 / S0020-1693 (97) 89125-6