Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
На рисунке показана аналогия металлического краун-эфира с органическим краун-эфиром. Заместители лиганда для ясности опущены.
а) 12-краун-4 б) 12-MC Fe (III) N (ши) -4
в) 15-краун-5 г) 15-MC Cu (II) N (picHA) -5

Металлакроуны представляют собой уникальный класс макроциклических соединений, которые состоят из ионов металлов и исключительно или преимущественно гетероатомов в кольце. Классически металлочерепицы содержат повторяющуюся единицу [M – N – O] в макроцикле. Сначала обнаруженный Винсент Л. Pecoraro и Мьенг Су Lah в 1989 году [1] metallacrowns лучше всего охарактеризовать как неорганические аналоги из краун - эфиров . На сегодняшний день опубликовано более 600 отчетов об исследованиях Metallacrown. Синтезированы металлокоронки размером от 12-MC-4 до 60-MC-20. [2]

В 2013 году проект «Металлокоронки: инновационные материалы и супрамолекулярные устройства на основе металлических корон » был профинансирован Исполнительным агентством Европейского союза по исследованиям в рамках Международной схемы обмена исследовательскими кадрами IRSES Марии Кюри. [3] В этом проекте мобильности участвуют исследователи из университетов Пармы , Вроцлава , Париж-Юг , Киева и Мичигана , а также CNRS в Орлеане . Этот проект финансируется Седьмой рамочной программой Европейского сообщества (FP7 / 2007-2013) в соответствии с соглашением о гранте No. 611488. [ необходима цитата ]

Номенклатура [ править ]

Номенклатура Metallacrown была разработана для имитации номенклатуры краун-эфиров, которые названы по общему количеству атомов в кольце, за которым следует буква «C» для «короны» и количество атомов кислорода в кольце. Например, 12-крон-4 или 12-C-4 описывает рисунок 2а. При именовании металлических коронок используется аналогичный формат. Тем не менее, C становится «MC» для «металлического корона», а за «MC» следует кольцевой металл, другой гетероатом и лиганд, используемый для создания металлического корона. Например, металлический краун b на рисунке выше называется [12-MC Fe (III) N (shi) -4], где «shi» - это лиганд, салицилгидроксамовая кислота . [2]

Подготовка [ править ]

Металлические коронки образуются путем самосборки , то есть путем растворения лиганда в растворителе с последующей солью желаемого металла. Первым металлическим краоном, о котором было сообщено, был Mn II (OAc) 2 (DMF) 6 [12-MC Mn (III) N (shi) -4]. [1] Металлокоронки могут быть изготовлены с использованием различных металлов в кольце и различных размеров колец. [2] В последние годы было приготовлено много других металлических коронок, в том числе 9-MC-3, 15-MC-5 и 18-MC-6. Размер кольца контролируется рядом факторов, таких как геометрия лигандного хелатного кольца, искажение Яна-Теллера металлического кольца , размер центрального металла, стерические эффекты и стехиометрия.. Обычные кольцевые металлы включают V (III), Mn (III), Fe (III), Ni (II) и Cu (II). Гидроксамовая кислота , такие как салицилгидроксамовая кислота , и оксимы обычно используются в metallacrown лигандов .

Структура [ править ]

Многие структуры охарактеризованы методом рентгеновской кристаллографии на монокристаллах . Металлокоронки обычно содержат конденсированные хелатные кольца в своей структуре, что придает им значительную стабильность. Металлокоронки были синтезированы с большим разнообразием. Известны металлоконструкции со смешанным лигандом и со смешанным кольцом из металлов и со смешанной степенью окисления. Сообщалось, что инверсные металлокоронки содержат ионы металлов, ориентированные к центру кольца. [4] Известны металлакриптаты, металлогеликаты и плавленые металлокоронки. [2]Среди интересных особенностей металлокоронок - сходство определенных структур с соответствующим краун-эфиром. Например, в 12-C-4 размер полости составляет 2,79 Å, а расстояние между зажимами составляет 0,6 Å. В 12-MC-4 размер полости составляет 2,67 Å, ​​а расстояние между зажимами составляет 0,5 Å. [1]

Возможные приложения [ править ]

Металлокоронки наиболее широко изучаются на предмет их потенциального использования в качестве SMM ( одномолекулярных магнитов ). Примечательно, что первая SMM из смеси лантаноидов марганца была металлической короной. [5] Металлические коронки с гадолинием в качестве центрального металла являются потенциальными контрастными веществами для МРТ . [6] [7] Большое внимание уделяется молекулярному распознаванию металлического крауна и химии "хозяин-гость" . [8] Хелатирование тяжелых металлов комплексами 15-MC-5 может быть использовано при разделении лантаноидов или секвестрации тяжелых металлов. [9] Молекулы из металлических контейнеровбыло показано, что сконструированные из структурного типа 15-MC-5 селективно инкапсулируют карбоксилат-анионы в гидрофобные полости. [10] [11] [12] Кристаллическое твердое тело, демонстрирующее генерацию второй гармоники, было создано путем включения нелинейно-оптического хромофора в хиральный металлический корпус. [13] Металлокоронки также использовались для создания микропористых материалов . [14] [15] и мезопористые материалы . [16] В другом потенциальном применении некоторые металлочерепицы проявляют антибактериальную активность. [17]

Ссылки [ править ]

  1. ^ а б в Ла, MS; В.Л., Пекораро (1989). «Выделение и характеристика {Mn II [Mn III (салицилгидроксимат)] 4 (ацетат) 2 (ДМФ) 6 } ∙ 2DMF: неорганический аналог M 2+ (12-краун-4)». Варенье. Chem. Soc. 111 (18): 7258. DOI : 10.1021 / ja00200a054 .
  2. ^ a b c d Mezei, G .; Залески, СМ; В.Л., Пекораро (2007). «Структурно-функциональная эволюция металлокоронок». Chem. Ред. 107 (11): 4933–5003. DOI : 10.1021 / cr078200h . PMID 17999555 .  
  3. ^ "Веб-страница проекта Metallacrowns" .
  4. ^ Stemmler, A.J .; Кампф, Дж. У. и Пекораро, В. Л. "Синтез и кристаллическая структура первого обратного 12- металлического крауна -4" Inorg. Chem ., 1995 , 34, 2271-2272.
  5. ^ Залески, Кертис М .; Депперман, Эзра Ч .; Кампф, Джефф У .; Кирк, Мартин Л .; Пекораро, Винсент Л. (2004). «Синтез, структура и магнитные свойства большого магнита на основе одной молекулы лантанид – переходный металл» . Энгью. Chem. Int. Эд . 43 (30): 3912–3914. DOI : 10.1002 / anie.200454013 . PMID 15274211 . 
  6. ^ Stemmler, Ann J .; Кампф, Джефф У .; Кирк, Мартин Л .; Atasi, Bassel H .; Пекораро, Винсент Л. (1999). «Получение, характеристика и магнетизм комплексов медь 15-Metallacrown-5 лантанидов». Неорганическая химия . 38 (12): 2807–2817. DOI : 10.1021 / ic9800233 . ISSN 0020-1669 . PMID 11671025 .  
  7. ^ Parac-Vogt, Tatjana N .; Пакко, Антуан; Нокеманн, Питер; Лоран, Софи; Мюллер, Роберт Н .; Викледер, Матиас; Мейер, Герд; Вандер Эльст, Люси; Биннеманс, Коэн (2005). «Релаксометрическое исследование комплексов гадолиния меди [15] Metallacrown-5, полученных из альфа-аминогидроксамовых кислот». Chem. Евро. Дж . 12 (1): 204–210. DOI : 10.1002 / chem.200500136 . PMID 16267864 . 
  8. ^ Stemmler, AJ; Кампф, JW; Пекораро, В.Л. (1996). «Планарный [15] Metallacrown-5, который избирательно связывает ураниловый катион». Энгью. Chem. Int. Эд . 35 (2324): 2841. DOI : 10.1002 / anie.199628411 .
  9. ^ Тегони, М .; Furlotti, M .; Тропиано, М .; Лим, CS; Пекораро, В.Л. (2010). «Термодинамика замены основного металла и самосборки Ca 2+ 15-Metallacrown-5». Неорг. Chem . 49 (11): 5190–5201. DOI : 10.1021 / ic100315u . PMID 20429607 . 
  10. ^ Тегони, М .; Тропиано, М .; Марчио, Л. (2009). «Термодинамика связывания карбоксилатов с амфифильным металлокроуном Eu 3+ / Cu 2+ » . Dalton Trans . 2009 (34): 6705–6708. DOI : 10.1039 / b911512a . PMID 19690677 . 
  11. ^ Лим, CS; Кампф, JW; Пекораро, В.Л. (2009). «Установление сродства связывания органических карбоксилатов с комплексами 15-Metallacrown-5». Неорг. Chem . 48 (12): 5224–5233. DOI : 10.1021 / ic9001829 . PMID 19499955 . 
  12. ^ Jankolovits, Иосиф; Кампф, Джефф У .; Мальдонадо, Стивен; Пекораро, Винсент Л. (2010). «Вольтамперометрическая характеристика редокс-неактивного связывания гостя с хостами Ln III [15-Metallacrown-5] на основе конкуренции с редокс-зондом» (PDF) . Chem. Евро. J. 16 (23): 6786–6796. DOI : 10.1002 / chem.200903015 . ЛВП : 2027,42 / 77442 . PMID 20468028 .  
  13. ^ Mezei, Геллерт; Кампф, Джефф У .; Пан, Шили; Poeppelmeier, Kenneth R .; Уоткинс, Байрон; Пекораро, Винсент Л. (2007). «Компартменты на основе Metallacrown: селективная инкапсуляция трех изоникотинатных анионов в нецентросимметричных твердых телах» . Chem. Comm . 0 (11): 1148–1150. DOI : 10.1039 / b614024f . PMID 17347721 . 
  14. ^ Бодвин, JJ; Пекораро, В.Л. (2000). «Подготовка хиральной, двумерной сети, содержащей металлические блоки и блоки из бензоата меди». Неорг. Chem . 39 (16): 3434–3435. DOI : 10.1021 / ic000562j . PMID 11196797 . 
  15. ^ Луна, М .; Kim, I .; Ла, MS (2000). «Трехмерный каркас, построенный с использованием нанометрового металламакроцикла в качестве вспомогательной строительной единицы». Неорг. Chem . 39 (13): 2710–2711. DOI : 10.1021 / ic991079f . PMID 11232804 . 
  16. ^ Лим, Чунг-Сун; Янколовиц, Иосиф; Кампф, Джефф У .; Пекораро, Винсент Л. (2010). «Супрамолекулярные компартменты хирального металлического корона, которые образуют наноканалы: самосборка и поглощение гостя» (PDF) . Chem. Азиатский Дж . 5 (1): 46–49. DOI : 10.1002 / asia.200900612 . ЛВП : 2027,42 / 64519 . PMID 19950345 .  
  17. ^ Дендрину-Самара, С .; Пападопулос, АН; Маламатари, DA; Tarushi, A .; Raptopoulou, CP; Терзис, А .; Самарас, Э .; Кессиссоглу, Д.П. (2005). «Взаимное превращение 15-MC-5 в марганцевые металлочерепицы 12-MC-4: структура и биоактивность металлокоронок, содержащих карбоксилатные комплексы». J. Inorg. Биохим . 99 (3): 864–75. DOI : 10.1016 / j.jinorgbio.2004.12.021 . PMID 15708808 .