Молибденовый синий - это термин, применяемый к:
- восстановленные гетерополимолибдатные комплексы, полиоксометаллаты, содержащие Mo (V), Mo (VI) и гетероатом, такой как фосфор или кремний
- восстановленные изополимолибдатные комплексы, полиоксометаллаты, содержащие Мо (V), Мо (VI), образующиеся при восстановлении растворов Мо (VI)
- синий пигмент, содержащий оксид молибдена (VI)
«Гетерополимолибденовые синие» широко используются в аналитической химии и в качестве катализаторов. Образование «изополимолибденовых синих», которые имеют интенсивный синий цвет, было использовано в качестве чувствительного теста для восстанавливающих реагентов. Недавно было показано, что они содержат очень крупные анионные частицы на основе так называемого «большого колеса», содержащего 154 атома Мо, с формулой [Mo 154 O 462 H 14 (H 2 O) 70 ] 14– . [2]
Пигмент молибденовый синий известен историческими документами [3], но, возможно, не используется сегодня.
Гетерополимолибденовый блюз
Первый гетерополимолибдат и первый гетерополиметаллат, желтый фосфомолибдат аммония , (NH 4 ) 3 PMo 12 O 40, были обнаружены Берцелиусом в 1826 году. [4] Атом фосфора в анионе называется гетероатомом , другие гетероатомы представляют собой кремний и мышьяк. Гетерополимолибденовый синий цвет имеет структуру, основанную на структуре Кеггина . Синий цвет возникает из-за того, что почти бесцветный анион, такой как анион фосфомолибдата, PMo
12О3-
40, может принимать больше электронов (т.е. восстанавливаться), образуя ярко окрашенный комплекс смешанной валентности. Это может происходить за один или два электрона. [4] Процесс восстановления обратим, и структура аниона практически не изменилась. [4]
- PMo VI
12О3-
40+ 4 e - ⇌ PMo V
4Пн VI
8О7-
40
Структура аниона PMoV
4ПнVI
8О7-
40, был определен в твердом состоянии и является β-изомером (то есть с одной из четырех групп октаэдров с общими ребрами на ионе α-Кеггина, повернутым на 60 °). [5] Подобные структуры были обнаружены с гетероатомами кремния, германия или мышьяка. [4]
Интенсивный синий цвет восстановленного аниона является основой для использования гетерополимолибденовых синих в количественных и качественных аналитических методах. Это свойство используется следующим образом:
- анализируемый образец реагирует с образованием восстановленного синего гетерополимолибдата, чтобы:
- обнаруживать присутствие гетероатома, например, при тестировании
- колориметрически измерить количество гетероатома, присутствующего в образце
- образец добавляют к раствору почти бесцветного невосстановленного комплекса, чтобы:
- обнаруживать присутствие восстанавливающего соединения, например восстанавливающего сахара, такого как глюкоза
- Измерьте количество восстанавливающего соединения в двухэтапной процедуре
Использование в количественном анализе
Колориметрическое определение P, As, Si и Ge
Определение фосфора, мышьяка, кремния и германия - примеры использования гетерополимолибденового синего в аналитической химии. В следующем примере описывается определение фосфора. Образец, содержащий фосфат, смешивают с кислотным раствором Mo VI , например молибдатом аммония , для получения PMo.
12О3-
40, имеющий α- структуру Кеггина . Затем этот анион восстанавливается, например, аскорбиновой кислотой или SnCl 2 , с образованием синего иона β-кеггина, PMo.
12О7-
40. [5] Количество образовавшегося иона синего цвета пропорционально количеству присутствующего фосфата, и поглощение можно измерить с помощью колориметра для определения количества фосфора. Примеры процедур:
- анализ фосфатов в морской воде. [6]
- стандартные методы определения содержания фосфора и кремния в металлах и металлических рудах. (например, стандарты BSI [7] и ISO [8] [9] )
- определение германия и мышьяка [10]
Сравнение измеренного поглощения с показаниями, снятыми для анализов стандартных растворов, означает, что подробное понимание структуры синего комплекса не требуется.
Этот колориметрический метод неэффективен, когда сопоставимые количества арсената присутствуют в растворе с фосфатом. Это связано с сильным химическим сходством арсената и фосфата. Однако полученный молибденовый синий для арсената с использованием той же процедуры дает немного другую спектральную характеристику. [11]
В последнее время устройства на бумажной основе стали очень привлекательными для использования колориметрического определения для создания недорогих, одноразовых и удобных аналитических устройств для определения реактивного фосфата в полевых условиях. Используя недорогую и портативную инфракрасную систему Lightbox, можно создать однородную и воспроизводимую среду освещения, чтобы воспользоваться преимуществом пикового поглощения реакции молибденового синего, чтобы улучшить предел обнаружения бумажных устройств. Эта система может заменить дорогие спектрометры с лабораторным оборудованием. [12]
Колориметрическое определение глюкозы
Методы Фолина – Ву и Сомоги – Нельсона основаны на одних и тех же принципах. На первом этапе глюкоза (или редуцирующий сахар) окисляется с использованием раствора иона Cu (II), который в процессе восстанавливается до Cu (I). На втором этапе ионы Cu (I) затем снова окисляются до Cu (II) с использованием бесцветного гетерополимолибдатного комплекса, который в процессе восстанавливается до характерного синего цвета. Наконец, поглощение гетерополимолибденового синего измеряют с помощью колориметра и сравнивают со стандартами, приготовленными из реагирующих растворов сахаров известной концентрации, чтобы определить количество присутствующего редуцирующего сахара.
В методе Фолина – Ву [13] используется реагент, содержащий вольфрамат натрия . Точная природа синего комплекса в этой процедуре неизвестна.
В методе Сомоджи-Нельсона используется арсеномолибдатный комплекс, образованный реакцией молибдата аммония (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 с арсенатом натрия Na 2 HAsO 7 . [14] [15] [16]
Колориметрическое определение некоторых препаратов, содержащих катехол
Некоторые лекарственные средства, содержащие катехиновые группы, реагируют с фосфорномолибденовой кислотой (H 3 PMo 12 O 40 ), придавая гетерополимолибденовый синий цвет. [17] Могут быть определены микроколичества лекарств.
Использование в качественном анализе
Ниже показаны примеры простых тестов [18] , которые основаны на получении молибденового синего цвета либо за счет восстановления:
- тесты на Sn (II) и Sb (III)
- тесты на органические восстановители
или обнаружением гетероатома
- силикат
- фосфат
Реагент Диттмера для фосфолипидов используется в тонкослойной хроматографии для обнаружения фосфолипидов. Реагент для спрея готовится следующим образом:
- Оксид молибдена (VI) , MoO 3 , растворяется в серной кислоте.
- Второй раствор состоит из металлического молибдена, растворенного в некотором количестве первого раствора.
- Спрей состоит из разбавленной смеси первого и второго растворов.
При нанесении на пластину для ТСХ соединения, содержащие сложный эфир фосфорной кислоты, сразу проявляются в виде синих точек. [19]
Изополимолибденовый блюз
Изополимолибденовый синий известен уже много лет. Они являются причиной "голубых вод", обнаруженных недалеко от Айдахо-Спрингс, известных коренным американцам. Впервые они были задокументированы Шееле и Берцелиусом. [2] Соединения, ответственные за синий цвет, не были известны до 1995 года. [20] До этого было хорошо известно, что существуют полимолибдаты Мо (VI). Оксид молибдена (VI), MoO 3 , при растворении в водной щелочи образует тетраэдрический анион молибдата, MoO2-
4. Растворение молибдатных солей в сильной кислоте дает «молибденовую кислоту», MoO 3 · 2H 2 O. Между этими крайними значениями pH образуются полимерные ионы, которые в основном состоят из октаэдрических единиц MoO 6, имеющих общие углы и края. Примеры включают Mo
7О6-
24, Пн
8О4-
26и Мо
36О
112(H 2 O)8-
16, которые содержат элемент типа {(Mo) Mo 5 }, состоящий из центральной пятиугольной бипирамиды MoO 7, разделяющей ребра с пятью октаэдрами MoO 6 . Более поздняя единица встречается также в гигантских разновидностях синего молибдена смешанной валентности [H x Mo 368 O 1032 (H 2 O) 240 (SO 4 ) 48 ] 48− ( x ≈ 16) [21], а также в описанном кластере в следующем разделе. Виды синего молибдена получают восстановлением подкисленных растворов молибдата (VI).
Большое колесо
Первая публикация структуры кластерного аниона в форме колеса, впервые определенная для нитрозильного производного Ахимом Мюллером и др. [20] было объявлено в New Scientist как «Большое колесо откатывает назад молекулярные границы». [22] Дальнейшая работа той же группы позволила уточнить первоначальные результаты и определила структуру колеса, полученного в растворах молибдата, как [Mo 154 O 462 H 14 (H 2 O) 70 ] 14– . [20] Затем было показано, что кластер типа Mo 154 является основным структурным типом соединений молибденового синего, полученных при несколько иных условиях. [2]
Структура большого колеса состоит из элементов, содержащих 11 атомов Mo ( элементы типа {Mo 11 }), 14 из которых связаны вместе, образуя кластер типа {Mo 154 } с внешним диаметром 3,4 нм. (12 единиц {Mo 11 } -типа также участвуют в построении более симметричных сферических систем, называемых кеплератами [2] ). Эти единицы состоят из центральной бипирамиды MoO 7, разделяющей ребра с 5 октаэдрами MoO 6 (иллюстрация этого находится на странице 155 обзора [23] ). С помощью еще 5 связывающих октаэдров MoO 6 создается повторяющаяся единица типа {Mo 11 }.
Шаровидный пузырек
Наряду с другими агрегатами полая сферическая конструкция собирается из примерно 1165 колес Mo 154 . Это было названо везикулами по аналогии с липидными везикулами. В отличие от липидных везикул, которые стабилизируются за счет гидрофобных взаимодействий, считается, что везикула стабилизируется за счет взаимодействия ван-дер-ваальсова притяжения, дальнодействующего электростатического отталкивания с дальнейшей стабилизацией, возникающей за счет водородных связей с участием молекул воды, инкапсулированных между кластерами в форме колеса и внутренность пузырьков. Радиус пузырька 45 нм. [24]
Молибденовый синий пигмент
Пигмент, называемый молибденовый синий, был зарегистрирован в 1844 году как смесь молибдена с « оксидом олова или фосфатом извести ». [3] Альтернативный состав включает «переваривание» сульфида молибдена азотной кислотой с образованием молибденовой кислоты, которую затем смешивают с оловянными опилками и небольшим количеством соляной кислоты (HCl) . [3] Его испаряют и нагревают вместе с оксидом алюминия. В статье 1955 года говорится, что молибденовый синий нестабилен и не используется в коммерческих целях в качестве пигмента. [25] Химический состав этих пигментов не исследовался.
Рекомендации
- ^ Джон Р. Шепли (2004). Неорганические синтезы, Том 34 . John Wiley & Sons, Inc. стр. 197 . ISBN 978-0-471-64750-8.
- ^ a b c d От Шееле и Берцелиуса до Мюллера: новый взгляд на полиоксометаллаты (ПОМ) и «недостающее звено» между верхом вверх и вниз приближает П. Гузерх, М. Че; L'Actualité Chimique , 2006, 298 , 9
- ^ a b c Словарь искусств, производств и горнодобывающей промышленности: содержащий четкое изложение их принципов , Эндрю Юр , опубликованный в 1844 году, D. Appleton & Co.
- ^ a b c d Гринвуд, штат Нью-Йорк; Эрншоу, А. (1997). Химия элементов, 2-е издание, Оксфорд: Баттерворт-Хайнеманн. ISBN 0-7506-3365-4
- ^ a b Структура гетерополинии синего. Восстановленный четырьмя электронами бета-12-молибдофосфат-анион , JN Barrows, GB Jameson, MT Pope, J. Am. Chem. Soc. , 1985, 107 , 1771
- ^ «Метод одного раствора для определения растворимого фосфата в морской воде», Мерфи Дж., Райли Дж. П., Дж. Мар. Биол. Доц. Великобритания , 1958, 37 , 9–14
- ^ BS1728-12: 1961 "Стандартные методы анализа алюминия и алюминиевых сплавов. Определение кремния (абсорбциометрический метод молибденового синего)", дата публикации 1961-10-14 ISBN 0-580-01569-6
- ^ ISO 7834: 1987 «Железные руды. Определение содержания мышьяка. Спектрофотометрический метод с молибденовым синим».
- ^ ISO 8556: 1986 «Название: Алюминиевые руды. Определение содержания фосфора. Спектрофотометрический метод с молибденовым синим».
- ^ "Определение фосфора, германия, кремния и мышьяка методом Heteropoly Blue" DF Boltz, MGMellon, Analytical Chemistry , 19 (1947), 873 doi : 10.1021 / ac60011a019
- ^ "Определение фосфата / арсената модифицированным методом молибденового синего и восстановление арсената S
2О2-
4"Сусанна Цанг, Фрэнк Phu, Марк M Baum и Григорию Поскребышев, Talanta 71 (4): 1560-8 (2007), DOI : 10.1016 / j.talanta.2006.07.043 - ^ Хейдари-Бафруи, Ходжат; Рибейро, Бренно; Чарбаджи, амер; Анагностопулос, Константин; Фагри, Мохаммад (2020-10-16). «Портативный инфракрасный лайтбокс для улучшения пределов обнаружения бумажных фосфатных устройств» . Измерение : 108607. doi : 10.1016 / j.measurement.2020.108607 . ISSN 0263-2241 .
- ^ "Система анализа крови" О. Фолин, Х. Ву, Журнал биологической химии (1920), 41 (3), 367
- Перейти ↑ Food Analysis S Suzanne Nielson (2003) Springer ISBN 0-306-47495-6
- ^ "Новый реагент для определения сахаров", М. Сомоги, Журнал биологической химии (1945), 160 , 61
- ^ "Фотометрическая адаптация метода Сомоджи для определения глюкозы", Нельсон Н., Журнал биологической химии (1944), 153 , 375
- ^ "Спектрофотометрическое определение микроколичеств карбидопы, леводопы и альфа-метилдопы с использованием молибдатофосфорной кислоты", PB Issopoulos, Pharm. Acta Helv. 64 , 82 (1989)
- ' ^ «Точечный тестовый анализ», Эрвин Юнгрейс, Энциклопедия аналитической химии, John Wiley and Sons (2000)
- ^ "Простой, специфический спрей для обнаружения фосфолипидов на тонкослойных хроматограммах", Диттмер, Дж. К., Р. Л. Лестер. J. Lipid Res. 5 (1964), 126–127
- ^ a b c "[Mo 154 (NO) 14 O 420 (OH) 28 (H 2 O) 70 ] (25 ± 5) - : водорастворимое большое колесо с более чем 700 атомами и относительной молекулярной массой около 24000 », A. Müller, E. Krickemeyer, J. Meyer, H. Bogge, F. Peters, W. Plass, E. Diemann, S. Dillinger, F. Nonnebruch, M. Randerath, C. Menke, Angew. Chem. Int. Эд. Англ. , 1995, 34 , 19, 2122. Первая формула была опубликована с пределом ошибки для отрицательного заряда, окончательная формула, принятая в настоящее время, выглядит так: [Mo 154 (NO) 14 O 448 H 14 (H 2 O) 70 ] 28– ( см. «Soluble Molybdenum Blue -'des Pudels Kern '», A. Müller, C. Serain, Acc. Chem. Res. , 2000, 33 , 2).
- ^ «Неорганическая химия определяет размер белка: Mo 368 Nano-Hedgehog, инициирующий нанохимию путем нарушения симметрии», A. Müller, E. Beckmann, H. Bögge, A. Dress, Angew. Chem. Int. Эд. , 2002, 41 , 1162
- ^ "Большое колесо откатывает молекулярные границы", Д. Брэдли, New Scientist , 1995, 148 , 18
- ^ «На пути от тайны синего молибдена через связанные с ним манипулируемые строительные блоки к аспектам материаловедения», А. Мюллер, С. Рой, Coord. Chem. Ред. 2003, 245 , 153
- ^ "Самосборка в водном растворе дискообразныхкластеров оксидаМо 154 в пузырьки", Т. Лю, Э. Диманн, Х. Ли, AWM Dress, А. Мюллер, Nature , 2003, 426 , 59
- ^ "Неорганические пигменты", WG Huckle, E. Lalor, Industrial and Engineering Chemistry (1955), 47 , 8, 1501