Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Структура Кеггина
Доктор Джеймс Ф. Кеггин, первооткрыватель структуры Кеггина.
Структура Кеггина

Структура Кеггина - наиболее известная структурная форма гетерополикислот . Это структурная форма анионов α-Кеггина, которые имеют общую формулу [XM 12 O 40 ] n - , где X - гетероатом (чаще всего это P 5+ , Si 4+ или B 3+ ), M представляет собой атом присоединения (наиболее распространены молибден и вольфрам ), а O представляет собой кислород . [1] Структура самоорганизуется в кислотном водном растворе и является наиболее стабильной структурой полиоксометаллатных катализаторов .

История [ править ]

Первый анион α-Кеггина, фосфомолибдат аммония ((NH 4 ) 3 [PMo 12 O 40 ]), был впервые описан Берцелиусом в 1826 году. В 1892 году Бломстранд предложил структуру фосфомолибденовой кислоты и других поликислот в виде цепочки или кольцевая конфигурация. Альфред Вернер , используя идеи координационных соединений Копо, попытался объяснить структуру кремневольфрамовой кислоты . Он предположил, что центральная группа, ион [SiO 4 ] 4− , окружена четырьмя [RW 2 O 6 ] +, где R - унипозитивный ион. [RW 2 O 6 ] + связаны с центральной группой первичными валентностями . Еще две группы R 2 W 2 O 7 были связаны с центральной группой вторичными валентностями. Это предложение учитывает характеристики большинства поликислот, но не всех. [ необходима цитата ]

В 1928 году Линус Полинг предложил структуру анионов α-Кеггина, состоящую из тетраэдрического центрального иона [XO 4 ] n -8 , заключенного в двенадцать октаэдров WO 6 . В этой предложенной структуре три кислорода на каждом из октаэдров разделяют электроны с тремя соседними октаэдрами. В результате 18 атомов кислорода использовались как мостиковые атомы между атомами металла. Остальные атомы кислорода связаны с протоном . Эта структура объясняет многие наблюдаемые характеристики, такие как основность солей щелочных металлов и гидратированная форма некоторых солей. Однако структура не могла объяснить структуруобезвоженные кислоты. [ необходима цитата ]

Джеймс Фаргер Кеггин с использованием дифракции рентгеновских лучей экспериментально определил структуру анионов α-Кеггина в 1934 году. Структура Кеггина учитывает как гидратированные, так и дегидратированные анионы α-Кеггина без необходимости значительных структурных изменений. Структура Кеггина является широко принятой структурой для анионов α-Кеггина. [2]

Структура и физические свойства [ править ]

Структура Кеггина фосфовольфрамат-аниона= +


Структура имеет полную тетраэдрическую симметрию и состоит из одного гетероатома, окруженного четырьмя атомами кислорода, которые образуют тетраэдр . Гетероатом расположен в центре и окружен 12 октаэдрическими звеньями МО 6, связанными друг с другом соседними атомами кислорода. Всего имеется 24 мостиковых атома кислорода, которые связывают 12 дополнительных атомов. Металлические центры в 12 октаэдрах расположены на сфере, почти равноудаленной друг от друга, в четырех единицах M 3 O 13 , что придает всей структуре общую тетраэдрическую симметрию. Длина облигациимежду атомами варьируется в зависимости от гетероатома (X) и атомов присоединения (M). Для 12-фосфорновольфрамовой кислоты Кеггин определил, что длина связи между гетероатомом и каждым из четырех центральных атомов кислорода составляет 1,5  Å . Длина связи центрального кислорода с атомами присоединения составляет 2,43 Å. Длина связи между атомами присоединения и каждым мостиковым кислородом составляет 1,9 Å. Остальные 12 атомов кислорода, каждый из которых связан двойной связью с атомом присоединения, имеют длину связи 1,70 Å. Поэтому октаэдры искажаются. [3] [4] Эта структура позволяет молекуле гидратироваться и дегидратироваться без значительных структурных изменений, и молекула термически стабильна в твердом состоянии для использования в парофазных реакциях при высоких температурах (400-500 ° C). [5]

Изомерия [ править ]

Включая исходную структуру Кеггина, имеется 5 изомеров , обозначенных префиксами α-, β-, γ-, δ- и ε-. Исходная структура Кеггина обозначена α-. Эти изомеры иногда называют изомерами Бейкера, Бейкера-Фиггиса или вращательными изомерами [6]. Они включают различную вращательную ориентацию звеньев Mo 3 O 13 , что снижает симметрию всей структуры.

Лакунарные структуры Кеггина [ править ]

Термин лакунарный применяется к ионам, у которых отсутствует фрагмент, иногда называемым дефектными структурами. Примерами являются (XM 11 O 39 ) n - и (XM 9 O 34 ) n -, образованные удалением из структуры Кеггина достаточного количества атомов Mo и O для устранения 1 или 3 соседних октаэдров MO 6 . Структура Доусона X 2 M 18 O 62 n - состоит из двух лакунарных фрагментов Кеггина с тремя недостающими октаэдрами. [ необходима цитата ]

Структура Доусона

Катионы группы 13 со структурой Кеггина [ править ]

Катион кластера (Al 13 O 4 (OH) 24 (H 2 O) 12 ) 7+ имеет структуру Кеггина с тетраэдрическим атомом Al в центре кластера, координированным с 4 атомами кислорода. Формула может быть выражена как (AlO 4 Al 12 (OH) 24 (H 2 O) 12 ) 7+ . [7] Этот ион обычно называют ионом Al13. Известен аналог Ga13 [8], охарактеризовано необычное ионное соединение с катионом Al13 и полиоксоанионом Кеггина. [9]

Железный ион Кеггина [ править ]

Из-за сходного химического состава алюминия и железа долгое время считалось, что аналогичный поликатион железа должен быть изолирован от воды. Более того, в 2007 году была определена структура ферригидрита, которая состоит из ионов Кеггина железа. [10] Это еще больше захватило воображение ученых и их стремление изолировать железный ион Кеггина. В 2015 г. ион Кеггина железа был выделен из воды, но в виде полианиона с зарядом −17; и требовалась защита химии. [11] Вода, связанная с железом, очень кислая; поэтому сложно захватить промежуточную форму иона Кеггина без объемных и непротонных лигандов вместо воды, которая содержится в ионе Кеггина алюминия. Однако более важным в этом синтезе был висмут (Bi 3+) противоионы, которые обеспечивают высокий положительный заряд для стабилизации высокого отрицательного заряда гептадекавалентного полианиона. [ необходима цитата ]

Химические свойства [ править ]

Стабильность структуры Кеггина позволяет легко восстанавливать содержание металлов в анионе . В зависимости от растворителя , кислотности раствора и заряда аниона α-Кеггина, его можно обратимо уменьшить в одно- или многоэлектронные стадии. [12] Например, силиковольфраматный анион может быть восстановлен до 20-го состояния. [13] Некоторые анионы, такие как кремневольфрамовая кислота, достаточно сильны в качестве кислоты, как серная кислота, и могут использоваться вместо нее в качестве кислотного катализатора. [ необходима цитата ]

Подготовка [ править ]

Обычно анионы α-Кеггина синтезируются в кислых растворах. Например, 12- фосфорновольфрамовая кислота образуется при конденсации фосфат-иона с вольфрамат-ионами. Образующаяся гетерополикислота имеет структуру Кеггина. [5]

PO3-
4+ 12 WO2-
4+ 27 H + → H 3 PW 12 O 40 + 12 H 2 O

Использует [ редактировать ]

Анионы α-Кеггина использовались в качестве катализаторов в следующих реакциях: реакции гидратации , полимеризации и окисления в качестве катализаторов. [5] японские химические компании коммерческое использование соединений в гидратации пропена , окисления метакролеина , гидратации изобутилена , гидратации н - бутена , и полимеризации в ТГФ . [14] [15]

Поставщики [ править ]

12- Фосфорновольфрамовая кислота , соединение Дж. Ф. Кеггина, используемое для определения структуры, может быть приобретена коммерчески. Другие соединения , которые содержат анион α-Кеггина , такие как кремнийвольфрамовой кислоты и фосфорно - молибденовой кислоты также коммерчески доступны в компании Aldrich Chemicals , Fisher химических веществ, Alfa Aesar , VWR Chemical, American Elements и т.д. [ править ]

Ссылки [ править ]

  1. ^ Housecroft, CE; Шарп, AG (2004). Неорганическая химия (2-е изд.). Прентис Холл. С. 660–662. ISBN 978-0-13-039913-7.
  2. ^ JC Bailar, младший . Химия координационных соединений, Reinhold Publishing Corporation, 1956, стр. 472-482.
  3. ^ JF Кеггин. Proc. Рой. Soc., А, 144, 75-100 (1934).
  4. ^ GM Браун; MR Noe-Spirlet; WR Bursing; HA Levy. Acta. Cryst. B33, 1038-1046 (1977)
  5. ^ а б в Ю. Идзуми; К. Урабе; М. Онака. Цеолит, глина и гетерополикислота в органических реакциях, Kodansha Ltd., Tokoyo, 1992, стр. 100-105.
  6. ^ Новый фундаментальный тип неорганического комплекса: гибрид гетерополии и обычных координационных комплексов. Возможности геометрических изомеризм в производных 11-, 12-, 17- и 18-гетерополии. LCW Baker, JS Figgis Journal of the American Chemical Society 92 (12), 3794-3797 (1970).
  7. ^ Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8.
  8. ^ Обнаружение новых полимерных частиц, образующихся в результате гидролиза растворов солей галлия (III) С. М. Брэдли, Р. А. Кидд и Р. Ямдагни J. Chem. Soc, Дальтон Транс, 1990, 413 - 417,.. DOI : 10.1039 / DT9900000413
  9. ^ Новые ионные кристаллы противоположно заряженных кластерных ионов и их характеристики Джунг Хо Сон и Янг-Ук Квон Инорг. Chem, 42 (13), 4153 -4159 (2003) DOI : 10.1021 / ic0340377
  10. ^ Ф. М. Мишель, Л. Эм, С. М. Антао и др. Наука , 316, 1726-1729 (2007).
  11. ^ О. Садеги, Л.Н. Захаров и М. Найман, Водное образование и манипуляции железо-оксо-ионами Кеггина Наука; 2015; 347 (6228), стр. 1359–1362; DOI : 10.1126 / science.aaa4620
  12. ^ Т. Окухара; Н. Мизуно; М. Мисоно. Достижения в Cayalysis, Том 41: Каталитическая химия гетерополисоединений. Academic Press Inc., 1996, стр. 191-193.
  13. ^ MT Папа. Концепции неорганической химии 8: гетерополия и изополия оксометаллатов. Springer-Verlag, Heidelberg, 1983, стр. 101-107.
  14. ^ MT Папа; А. Мюллер. Полиоксометаллаты: от платоновых твердых тел до антиретровирусной активности. Kluwer Academic Publications, Нидерланды, 1994, стр. 262-265.
  15. ^ Т.Дж. Бартон; LM Bull; WG Klemperer; Д.А. Лой; Б. Макинэнси; М. Мисоно; и др. Chem. Матер. 11 , 2633—2656 (1999).