Из Википедии, бесплатной энциклопедии
  (Перенаправлено из нотации NXL )
Перейти к навигации Перейти к поиску

Молекулы гипервалентный (явление иногда просторечии известный как расширенный октета ) представляет собой молекулу , которая содержит один или несколько основных элементов группы , по- видимому , несущие более восьми электронов в их валентных оболочках . Пентахлорид фосфора (PCl 5 ), гексафторид серы (SF 6 ), трифторид хлора (ClF 3 ), ион хлорита (ClO 2 - ) и ион трииодида (I 3 - ) являются примерами гипервалентных молекул.

Определения и номенклатура [ править ]

Гипервалентные молекулы были впервые официально определены Джереми И. Мушером в 1969 году как молекулы, имеющие центральные атомы групп 15–18 в любой валентности, кроме самой низкой (т.е. 3, 2, 1, 0 для групп 15, 16, 17, 18 соответственно, на основе правила октетов ). [1]

Существует несколько конкретных классов гипервалентных молекул:

Обозначение NXL [ править ]

Номенклатура NXL, введенная совместно исследовательскими группами Мартина , Ардуенго и Кочи в 1980 году [2] , часто используется для классификации гипервалентных соединений основных элементов группы, где:

  • N представляет собой количество валентных электронов
  • X - химический символ центрального атома
  • L количество лигандов к центральному атому

Примеры номенклатуры NXL включают:

История и противоречия [ править ]

Споры о природе и классификации гипервалентных молекул восходят к Гилберту Н. Льюису и Ирвингу Ленгмюру, а также к спорам о природе химической связи в 1920-х годах. [3] Льюис подтвердил важность двухцентровой двухэлектронной связи (2c-2e) в описании гипервалентности, таким образом используя расширенные октеты для объяснения таких молекул. Используя язык орбитальной гибридизации, было сказано , что связи таких молекул, как PF 5 и SF 6, построены из sp 3 d nорбитали на центральном атоме. Ленгмюр, с другой стороны, поддерживал преобладание правила октетов и предпочитал использование ионных связей для учета гипервалентности без нарушения правила (например, «SF 4 2+ 2F - » для SF 6 ).

В конце 1920-х и 1930-х Сагден утверждал, что существует двухцентровая одноэлектронная связь (2c-1e), и таким образом рационализировал связь в гипервалентных молекулах без необходимости в расширенных октетах или характере ионной связи; в то время это было плохо принято. [3] В 1940-х и 1950-х годах Рандл и Пиментел популяризировали идею трехцентровой четырехэлектронной связи , которая, по сути, является той же концепцией, которую Сагден пытался продвигать десятилетиями ранее; трехцентровую четырехэлектронную связь можно альтернативно рассматривать как состоящую из двух коллинеарных двухцентровых одноэлектронных связей, при этом оставшиеся два несвязывающих электрона локализованы на лигандах. [3]

Попытка фактически получить гипервалентные органические молекулы началась с Германа Штаудингера и Георга Виттига в первой половине двадцатого века, которые стремились бросить вызов существующей теории валентности и успешно получить гипервалентные молекулы, центрированные на азоте и фосфоре. [4] Теоретическая основа гипервалентности не была очерчена до работы Дж. И. Мушера в 1969 г. [1]

В 1990 году Магнуссон опубликовал основополагающую работу, окончательно исключающую значение гибридизации d-орбиталей в связывании гипервалентных соединений элементов второго ряда. Это долгое время было предметом споров и путаницы при описании этих молекул с помощью теории молекулярных орбиталей . Отчасти путаница здесь возникает из-за того, что необходимо включать d-функции в базисные наборы, используемые для описания этих соединений (иначе возникают неоправданно высокие энергии и искаженная геометрия), а вклад d-функции в молекулярную волновую функцию равен большой. Эти факты исторически интерпретировались как означающие, что d-орбитали должны участвовать в связывании. Однако Магнуссон заключает в своей работе, что участие d-орбиты не связано с гипервалентностью. [5]

Тем не менее, исследование 2013 года показало, что, хотя ионная модель Пиментела лучше всего учитывает связывание гипервалентных частиц, энергетический вклад расширенной структуры октета также не равен нулю. В этом современном исследовании связывания дифторида ксенона с помощью теории валентных связей было обнаружено, что на ионные структуры приходится около 81% общей волновой функции, из которых 70% возникают из ионных структур, использующих только p-орбиталь на ксеноне, а 11% - из ионные структуры, использующие гибрид на ксеноне. Вклад формально гипервалентной структуры, использующей орбиталь sp 3 d-гибридизации на ксеноне, составляет 11% волновой функции, а вклад бирадикалов составляет оставшиеся 8%. 11% sp 3Вклад d приводит к чистой стабилизации молекулы на 7,2 ккал (30 кДж) моль -1 , [6] небольшую, но значительную долю от полной энергии от общей энергии связи (64 ккал (270 кДж) моль -1 ). [7] Другие исследования аналогичным образом обнаружили незначительные, но не пренебрежимо малые энергетические вклады от расширенных структур октетов в SF 6 (17%) и XeF 6 (14%). [8]

Несмотря на отсутствие химического реализма, IUPAC рекомендует рисовать структуры расширенных октетов для функциональных групп, таких как сульфоны и фосфораны , чтобы избежать рисования большого количества формальных зарядов или частичных одинарных связей. [9]

Гипервалентные гидриды [ править ]

Особый тип гипервалентных молекул - гипервалентные гидриды. Большинство известных гипервалентных молекул содержат заместители, более электроотрицательные, чем их центральные атомы. [10] [11] Гипервалентные гидриды представляют особый интерес, потому что водород обычно менее электроотрицателен, чем центральный атом. Ряд вычислительных исследований был выполнен на гидридах халькогенов [11] [12] [13] [14] [15] [16] и гидридах пниктогенов . [17] [18] [19] [20] [21] Недавно новое вычислительное исследование показало, что может существовать большинство гипервалентных гидридов галогенов XH n . Предполагается, что IH 3и IH 5 достаточно стабильны, чтобы их можно было наблюдать или, возможно, даже изолировать. [22]

Критика [ править ]

И термин, и концепция гипервалентности по-прежнему подвергаются критике. В 1984 году, в ответ на этот общий спор, Пол фон Раге Шлейер предложил заменить «гипервалентность» термином гиперкоординация, потому что этот термин не подразумевает какой-либо способ химической связи, и, таким образом, можно было бы вообще избежать вопроса. [3]

Сама концепция подверглась критике со стороны Рональда Гиллеспи, который на основе анализа функций локализации электронов написал в 2002 году, что «поскольку нет принципиальной разницы между связями в гипервалентных и негипервалентных (октет Льюиса) молекулах, нет причин для продолжать использовать термин гипервалентный ». [23]

Для гиперкоординированных молекул с электроотрицательными лигандами, такими как PF 5 , было продемонстрировано, что лиганды могут отводить достаточную электронную плотность от центрального атома, так что его чистое содержание снова составляет 8 электронов или меньше. С этой альтернативной точкой зрения согласуется открытие, что гиперкоординированные молекулы на основе фторсодержащих лигандов, например PF 5 , не имеют гидридных аналогов, например фосфорана PH 5, который неизвестен.

Ионная модель хорошо подходит для термохимических расчетов. Он предсказывает благоприятное экзотермическое образование PF 4 + F - из трифторида фосфора PF 3 и фтора F 2, тогда как аналогичная реакция с образованием PH 4 + H - неблагоприятна. [24]

Альтернативное определение [ править ]

Даррант предложил альтернативное определение гипервалентности, основанное на анализе карт атомных зарядов, полученных от атомов в теории молекул . [25] Этот подход определяет параметр, называемый эквивалентом валентных электронов, γ, как «формальное общее количество электронов в данном атоме, полученное с помощью любой комбинации допустимых форм ионного и ковалентного резонанса, воспроизводящих наблюдаемое распределение заряда». Для любого конкретного атома X, если значение γ (X) больше 8, этот атом гипервалентен. Используя это альтернативное определение, многие виды, такие как PCl 5 , SO 4 2- и XeF 4, которые являются гипервалентными по определению Мушера, переклассифицируются как гиперкоординированные, но не гипервалентные из-за сильной ионной связи, которая оттягивает электроны от центрального атома. С другой стороны, некоторые соединения, которые обычно записываются с ионными связями, чтобы соответствовать правилу октетов, такие как озон O 3 , закись азота NNO и N-оксид триметиламина (CH 3 ) 3 NO, действительно являются гипервалентный. Примеры расчетов γ для фосфата PO 4 3– (γ (P) = 2,6, негипервалентный ) и ортонитрата NO 4 3– (γ (N) = 8,5, гипервалентный) показаны ниже.

Расчет эквивалента валентных электронов для фосфата и ортонитрата

Связь в гипервалентных молекулах [ править ]

Раннее рассмотрение геометрии гипервалентных молекул вернуло знакомые устройства, которые хорошо объяснялись моделью VSEPR для атомных связей. Соответственно, молекулы типа AB 5 и AB 6 будут обладать тригональной бипирамидальной и октаэдрической геометрией соответственно. Однако для того, чтобы учесть наблюдаемые валентные углы, длины связей и очевидное нарушение правила октета Льюиса , было предложено несколько альтернативных моделей.

В 1950-х годах для объяснения молекулярной архитектуры была предложена трактовка гипервалентной связи с расширенной валентной оболочкой, в которой центральный атом пента- и гексакоординированных молекул будет использовать d-АО в дополнение к s- и p-АО. Однако успехи в изучении ab initio расчетов показали, что вклад d-орбиталей в гипервалентную связь слишком мал, чтобы описывать свойства связывания, и это описание теперь считается гораздо менее важным. [5] Было показано, что в случае гексакоординированного SF 6 d-орбитали не участвуют в образовании связи SF, но перенос заряда между атомами серы и фтора, а соответствующие резонансные структуры могут объяснить гипервалентность (см. Ниже ).

Были предприняты дополнительные модификации правила октетов для включения ионных характеристик в гипервалентное связывание. В качестве одной из этих модификаций в 1951 году была предложена концепция 3-центральной 4-электронной (3c-4e) связи , которая описывала гипервалентную связь с качественной молекулярной орбиталью . Связь 3c-4e описывается как три молекулярные орбитали, задаваемые комбинацией атомной орбитали ap на центральном атоме и атомной орбитали каждого из двух лигандов.по разные стороны от центрального атома. Только одна из двух пар электронов занимает молекулярную орбиталь, которая включает связывание с центральным атомом, вторая пара не связывается и занимает молекулярную орбиталь, состоящую только из атомных орбиталей двух лигандов. Эту модель, в которой сохраняется правило октетов, также поддерживал Мушер. [3]

Качественная модель трехцентровой четырехэлектронной связи

Молекулярная орбитальная теория [ править ]

Полное описание гипервалентных молекул возникает из рассмотрения теории молекулярных орбиталей с помощью методов квантовой механики. ЛКАО , например, гексафторид серы, принимая базисный набор из одной серы 3s-орбитали, три серы 3p-орбиталь, и шесть октаэдрической геометрия симметрии адаптированной линейных комбинаций (SALCs) от фтора орбиталей, в общей сложности десяти молекулярного Получены орбитали (четыре полностью занятых связывающих МО с самой низкой энергией, две полностью занятые несвязывающие МО промежуточной энергии и четыре вакантных антисвязывающих МО с самой высокой энергией), обеспечивающие место для всех 12 валентных электронов. Это стабильная конфигурация только для молекул S X 6 , содержащих атомы электроотрицательного лиганда, такие как фтор, что объясняет, почему SH 6не является стабильной молекулой. В модели связывания две несвязывающие МО (1e g ) локализованы одинаково на всех шести атомах фтора.

Теория валентной связи [ править ]

Для гипервалентных соединений, в которых лиганды более электроотрицательны, чем центральный гипервалентный атом, резонансные структуры могут быть нарисованы не более чем с четырьмя ковалентными электронными парными связями и дополнены ионными связями, чтобы подчиняться правилу октетов. Например, в пентафториде фосфора (PF 5 ) может быть сгенерировано 5 резонансных структур, каждая с четырьмя ковалентными связями и одной ионной связью с большей массой в структурах, придающих ионный характер аксиальным связям, таким образом удовлетворяя правилу октетов и объясняя наблюдаемые геометрия тригонально-бипирамидальной молекулы и тот факт, что длина осевой связи (158 пм) больше, чем экваториальная (154 пм). [26]

Пентафторид фосфора. Есть 2 структуры с аксиальной ионной связью и 3 структуры с экваториальной ионной связью.

Для гексакоординированной молекулы, такой как гексафторид серы , каждая из шести связей имеет одинаковую длину. Описанная выше рационализация может быть применена для создания 15 резонансных структур, каждая с четырьмя ковалентными связями и двумя ионными связями, так что ионный характер распределяется равномерно по каждой из связей сера-фтор.

Гексафторид серы. Существует 12 структур с двумя ионными связями в смежных ( цис ) положениях, плюс 3 структуры с двумя ионными связями в противоположных ( транс ) положениях.

Теория спин-связанных валентных связей была применена к диазометану, и полученный орбитальный анализ был интерпретирован с точки зрения химической структуры, в которой центральный азот имеет пять ковалентных связей;

Химическая формула диазометана, показывающая гипервалентный азот

Это привело авторов к интересному выводу: «Вопреки тому, чему нас всех учили, будучи студентами, атом азота действительно образует пять ковалентных связей, и наличие или отсутствие d-орбиталей не имеет ничего общего с таким положением дел». [27]

Структура, реакционная способность и кинетика [ править ]

Структура [ править ]

Гексакоординированный фосфор [ править ]

Гексакоординированные молекулы фосфора , включающие лиганды азота, кислорода или серы, являются примерами гексакоординации кислоты Льюиса и основания Льюиса. [28] Для двух подобных комплексов, показанных ниже, длина связи CP увеличивается с уменьшением длины связи NP; сила связи CP уменьшается с увеличением силы взаимодействия кислоты Льюиса NP-Льюиса и основания Льюиса.

Относительная сила сцепления в гексакоординированных соединениях фосфора. В A длина связи NP составляет 1,980Å, а длина CP - 1,833Å, а в случае B связь NP увеличивается до 2,013Å, когда связь CP уменьшается до 1,814Å. [28]

Пентакоординированный кремний [ править ]

Эта тенденция также обычно верна для пентакоординированных элементов основной группы с одним или несколькими лигандами, содержащими неподеленную пару, включая примеры пентакоординированного кислорода кремния, показанные ниже.

Относительная сила связи в соединениях пентакоординированного кремния. В A длина связи Si-O составляет 1,749 Å, а длина связи Si-I составляет 3,734 Å; в B связь Si-O удлиняется до 1,800 Å, а связь Si-Br сокращается до 3,122 Å, а в C связь Si-O является самой длинной при 1,954 Å, а связь Si-Cl самая короткая при 2,307 A. [28]

Связи Si-галоген варьируются от близкого к ожидаемому значению Ван-дер-Ваальса в A (слабая связь) почти до ожидаемого значения ковалентной одинарной связи в C (сильная связь). [28]

Реакционная способность [ править ]

Кремний [ править ]

Наблюдаемые константы скорости реакции третьего порядка
гидролиза (вытеснения хлорида из кремния) [29]
ХлорсиланНуклеофилk набл (М −2 с −1 )
при 20 ° C в анизоле
Ph 3 SiClHMPT1200
Ph 3 SiClДМСО50
Ph 3 SiClDMF6
Me Ph 2 SiClHMPT2000 г.
MePh 2 SiClДМСО360
MePh 2 SiClDMF80
Me (1- Np ) PhSiClHMPT3500
Me (1-Np) PhSiClДМСО180
Me (1-Np) PhSiClDMF40
(1-Np) Ph ( винил ) SiClHMPT2200
(1-Np) Ph (винил) SiClДМСО90
(1-Np) ( m - CF 3 Ph) HSiClДМСО1800
(1-Np) ( m -CF 3 Ph) HSiClDMF300

Корриу и его коллеги выполнили раннюю работу, характеризующую реакции, которые, как считается, проходят через гипервалентное переходное состояние. [29] Измерения скорости реакции гидролиза четырехвалентных хлорсиланов, инкубированных с каталитическими количествами воды, показали скорость первого порядкав хлорсилане и второго порядка в воде. Это указывает на то, что две молекулы воды взаимодействуют с силаном во время гидролиза, и, исходя из этого, был предложен бинуклеофильный механизм реакции. Затем Корриу и его сотрудники измерили скорости гидролиза в присутствии нуклеофильного катализатора HMPT, DMSO или DMF. Было показано, что скорость гидролиза снова была первого порядка для хлорсилана, первого порядка для катализатора и теперь первого порядка для воды. Соответственно, скорости гидролиза также показывают зависимость от величины заряда кислорода нуклеофила.

Взятые вместе, это привело группу к предложению механизма реакции, в котором существует заранее определяющая скорость нуклеофильная атака четырехкоординированного силана нуклеофилом (или водой), в котором образуется гипервалентный пентакоординированный силан. За этим следует нуклеофильная атака промежуточного продукта водой на стадии определения скорости, приводящей к гексакоординированным видам, которые быстро разлагаются с образованием гидроксисилана.

Гидролиз силана был дополнительно исследован Холмсом и сотрудниками [30], в которых тетракоординированный Mes 2 SiF 2 (Mes = мезитил ) и пентакоординированный Mes 2 SiF 3 - реагировали с двумя эквивалентами воды. Через двадцать четыре часа практически не наблюдалось гидролиза тетракоординированного силана, тогда как пентакоординированный силан полностью гидролизовался через пятнадцать минут. Кроме того, данные дифракции рентгеновских лучей, собранные для солей тетраэтиламмония фторсиланов, показали образование решетки гидробисилоната, поддерживающего гексакоординированный промежуточный продукт, из которого HF 2 -быстро замещается, приводя к гидроксилированному продукту. Эта реакция и кристаллографические данные подтверждают механизм, предложенный Corriu et al. .

Механизм гидролиза силана и структура решетки гидробисилоната

Очевидная повышенная реакционная способность гипервалентных молекул по сравнению с четырехвалентными аналогами также наблюдалась для реакций Гриньяра. Группа Корриу измерила [31] полупериод реакции Гриньяра с помощью ЯМР для родственных 18-краун-6 калиевых солей различных тетра- и пентакоординированных фторсиланов в присутствии каталитических количеств нуклеофила.

Хотя метод полуреакции неточен, отличия по величине в скоростях реакций позволили предложить предложенную схему реакции, в которой заранее определяющая скорость атака четырехвалентного силана нуклеофилом приводит к равновесию между нейтральными четырехкоординированными частицами и анионным пятивалентным соединением. За этим следует нуклеофильная координация двух реагентов Гриньяра, как это обычно наблюдается, с образованием гексакоординированного переходного состояния и получением ожидаемого продукта.

Механизм реакции Гриньяра для четырехкоординированных силанов и аналогичных гипервалентных пятикоординированных силанов

Механистические последствия этого распространяются на гексакоординированные частицы кремния, которые считаются активными в качестве переходного состояния в некоторых реакциях. Реакция аллил- или кротил-трифторсиланов с альдегидами и кетонами только предшествует фторидной активации с образованием пентакоординированного кремния. Этот промежуточный продукт затем действует как кислота Льюиса для координации с карбонильным атомом кислорода. Дальнейшее ослабление связи кремний-углерод по мере того, как кремний становится гексакоординированным, способствует развитию этой реакции. [32]

Фосфор [ править ]

Подобная реакционная способность также наблюдалась для других гипервалентных структур, таких как смесь соединений фосфора, для которых были предложены гексакоординированные переходные состояния. Гидролиз фосфоранов и оксифосфоранов был изучен [33] и показал, что он протекает в воде второго порядка. Бельский и др. . предложили предопределенную нуклеофильную атаку водой, приводящую к равновесию между пента- и гексакоординированными частицами фосфора, за которым следует перенос протона с участием второй молекулы воды на определяющей скорость стадии раскрытия кольца, что приводит к гидроксилированному продукту.

Механизм гидролиза пентакоординированного фосфора

Алкоголиз пентакоординированных соединений фосфора, таких как триметоксифосфолен с бензиловым спиртом, также постулируется, чтобы происходить через подобное октаэдрическое переходное состояние, как и при гидролизе, однако без раскрытия цикла. [34]

Механизм катализируемого основаниями алкоголиза пентакоординированного фосфора

Из этих экспериментов можно понять, что повышенная реакционная способность, наблюдаемая для гипервалентных молекул, по сравнению с аналогичными негипервалентными соединениями, может быть приписана конгруэнтности этих соединений гиперкоординированным активированным состояниям, обычно образующимся в ходе реакции.

Расчеты ab initio [ править ]

Повышенная реакционная способность пентакоординированного кремния до конца не изучена. Корриу и его коллеги предположили, что большая электроположительность атома пятивалентного кремния может быть ответственной за его повышенную реакционную способность. [35] Предварительные расчеты ab initio в некоторой степени подтвердили эту гипотезу, но использовали небольшой базисный набор. [36]

Программа для ab initio вычислений Gaussian 86 была использована Дитерсом и его сотрудниками для сравнения тетракоординированного кремния и фосфора с их пентакоординированными аналогами. Этот неэмпирический подход используется в качестве дополнения для определения того, почему реакционная способность улучшается в нуклеофильных реакциях с пентакоординированными соединениями. Для кремния использовался базисный набор 6-31 + G * из-за его пентакоординированного анионного характера, а для фосфора использовался базовый набор 6-31G * . [36]

Пентакоординированные соединения теоретически должны быть менее электрофильными, чем тетракоординированные аналоги из-за стерических затруднений и большей электронной плотности от лигандов, но экспериментально показать большую реактивность с нуклеофилами, чем их тетракоординированные аналоги. Расширенные расчеты ab initio были выполнены на сериях четырехкоординированных и пентакоординированных видов, чтобы лучше понять это явление реактивности. Каждая серия различалась по степени фторирования. Длины связей и плотности заряда показаны как функции от количества гидридных лигандов на центральных атомах. На каждый новый гидрид приходится на один фторид меньше. [36]

Для длины связей кремния и фосфора, плотности заряда и перекрытия связей Малликена популяции были рассчитаны для тетра- и пентакоординированных частиц с помощью этого ab initio подхода. [36]Добавление иона фтора к тетракоординированному кремнию показывает общее среднее увеличение заряда электрона на 0,1, что считается незначительным. В общем, длины связей у тригонально-бипирамидных пентакоординированных видов больше, чем у тетракоординированных аналогов. Связи Si-F и связи Si-H увеличиваются в длине при пентакоординации, и связанные с ними эффекты наблюдаются у разновидностей фосфора, но в меньшей степени. Причиной более значительного изменения длины связи для разновидностей кремния по сравнению с разновидностями фосфора является увеличенный эффективный ядерный заряд на фосфоре. Таким образом, делается вывод, что кремний более слабо связан со своими лигандами.

Влияние замещения фтора на плотность положительного заряда

Кроме того, Дитерс и его коллеги [36] показывают обратную корреляцию между длиной связи и перекрытием связи для всех серий. Сделано заключение, что пентакоординированные виды более реакционноспособны из-за их более слабых связей в виде тригонально-бипирамидных структур.

Расчетная длина связи и перекрытие связи в зависимости от степени фторирования
Сравнение длин связей со степенью фторирования для тетра- и пентакоординированного кремния
Сравнение длин связей со степенью фторирования для тетра- и пентакоординированного фосфора

Путем расчета энергии добавления и удаления фторид-иона в различных формах кремния и фосфора было обнаружено несколько тенденций. В частности, тетракоординированные разновидности имеют гораздо более высокие потребности в энергии для удаления лиганда, чем пентакоординированные разновидности. Кроме того, разновидности кремния имеют более низкие потребности в энергии для удаления лиганда, чем разновидности фосфора, что указывает на более слабые связи в кремнии.

См. Также [ править ]

  • Заряд-сдвиг облигация

Ссылки [ править ]

  1. ^ a b Мушер, JI (1969). «Химия гипервалентных молекул». Энгью. Chem. Int. Эд. 8 : 54–68. DOI : 10.1002 / anie.196900541 .
  2. ^ Перкинс, CW; Мартин, JC ; Ардуенго, AJ ; Lau, W .; Алегрия, А; Кочи, JK (1980). «Электрически нейтральный σ-сульфуранил-радикал в результате гомолиза перстера с соседней сульфенильной серой: разновидности 9-S-3». Варенье. Chem. Soc . 102 (26): 7753–7759. DOI : 10.1021 / ja00546a019 .
  3. ^ а б в г д Дженсен, В. (2006). «Происхождение термина« гипервалентность » ». J. Chem. Educ. 83 (12): 1751. Bibcode : 2006JChEd..83.1751J . DOI : 10.1021 / ed083p1751 . | Связь
  4. ^ Кин-я Акиба (1999). Химия гипервалентных соединений . Нью-Йорк: Wiley VCH. ISBN 978-0-471-24019-8.
  5. ^ а б Магнуссон, Э. (1990). «Гиперкоординированные молекулы элементов второго ряда: d-функции или d-орбитали?». Варенье. Chem. Soc . 112 (22): 7940–7951. DOI : 10.1021 / ja00178a014 .
  6. ^ Брайда, Бенуа; Хиберти, Филипп К. (2013-04-07). «Существенная роль связывания со сдвигом заряда в гипервалентном прототипе XeF2» (PDF) . Химия природы . 5 (5): 417–422. Bibcode : 2013NatCh ... 5..417B . DOI : 10.1038 / nchem.1619 . ISSN 1755-4330 . PMID 23609093 .   
  7. ^ Х., Кокетт, А. (2013). Химия одноатомных газов: пергамские тексты в неорганической химии . Смит, KC, Бартлетт, Нил. Сент-Луис: Elsevier Science. ISBN 9781483157368. OCLC  953379200 .
  8. ^ Lein, Матиас; Френкинг, Гернот (01.01.2005). «Природа химической связи в свете анализа разложения энергии». Теория и приложения вычислительной химии : 291–372. DOI : 10.1016 / B978-044451719-7 / 50056-1 . ISBN 9780444517197.
  9. ^ Бречер, Джонатан (2008). «Стандарты графического представления диаграмм химической структуры (Рекомендации IUPAC 2008 г.)» . Чистая и прикладная химия . 80 (2): 277–410. DOI : 10,1351 / pac200880020277 . ISSN 0033-4545 . 
  10. ^ Рид, Алан Э .; Шлейер, Пол против Р. (ноябрь 1988 г.). «Аномерный эффект с центральными атомами, отличными от углерода. 2. Сильные взаимодействия между несвязанными заместителями в моно- и полифторированных аминах первого и второго ряда, FnAHmNH2». Неорганическая химия . 27 (22): 3969–3987. DOI : 10.1021 / ic00295a018 . ISSN 0020-1669 . 
  11. ^ а б Пу, Чжифэн; Ли, Цянь-шу; Се, Яомин; Шефер, Генри Ф. (октябрь 2009 г.). «Гипервалентные молекулы, сульфураны и персульфураны: обзор и исследования, связанные с недавним синтезом первого персульфурана со всеми заместителями, связанными углеродом». Счета теоретической химии . 124 (3–4): 151–159. DOI : 10.1007 / s00214-009-0621-1 . ISSN 1432-881X . S2CID 96331962 .  
  12. ↑ Йошиока, Ясунори; Годдард, Джон Д .; Шефер, Генри Ф. (февраль 1981 г.). «Аналитические исследования градиента взаимодействия конфигурации SH 4, сульфуран». Журнал химической физики . 74 (3): 1855–1863. Bibcode : 1981JChPh..74.1855Y . DOI : 10.1063 / 1.441275 . ISSN 0021-9606 . 
  13. ^ Мок, Ежи; Дориго, Андреа Э .; Морокума, Кейджи (март 1993 г.). «Переходные структуры для удаления H2 из гипервалентных разновидностей XH4 (X = S, Se и Te). Изучение Ab initio MO». Письма по химической физике . 204 (1–2): 65–72. Bibcode : 1993CPL ... 204 ... 65M . DOI : 10.1016 / 0009-2614 (93) 85606-O .
  14. ^ Витткопп, Александр; Пралл, Матиас; Шрайнер, Питер Р .; Шефер III, Генри Ф. (2000). «Наблюдается ли SH4, простейший сульфуран 10-S-4?». Физическая химия Химическая физика . 2 (10): 2239–2244. Bibcode : 2000PCCP .... 2.2239W . DOI : 10.1039 / b000597p .
  15. ^ Швенцер, Гретхен М .; Шефер, Генрих Ф. III (март 1975 г.). «Гипервалентные молекулы сульфурана (SH4) и персульфурана (SH6)» . Журнал Американского химического общества . 97 (6): 1393–1397. DOI : 10.1021 / ja00839a019 . ISSN 0002-7863 . 
  16. ^ Хинце, Юрген; Фридрих, Оливер; Сандерманн, Андреас (февраль 1999 г.). «Исследование некоторых необычных гидридов: BeH2, BeH + 6 и SH6». Молекулярная физика . 96 (4): 711–718. Bibcode : 1999MolPh..96..711H . DOI : 10.1080 / 00268979909483007 . ISSN 0026-8976 . 
  17. ^ Раук, Арви; Allen, Leland C .; Мислоу, Курт (май 1972 г.). «Электронная структура PH5 и внутримолекулярный лигандный обмен в фосфоранах. Модельные исследования». Журнал Американского химического общества . 94 (9): 3035–3040. DOI : 10.1021 / ja00764a026 . ISSN 0002-7863 . 
  18. ^ Куцельнигг, Вернер; Василевский, Ян (февраль 1982 г.). «Теоретическое изучение реакции PH 5 → PH 3 + H 2 ». Журнал Американского химического общества . 104 (4): 953–960. DOI : 10.1021 / ja00368a005 . ISSN 0002-7863 . 
  19. ^ Васада, H .; Хирао, К. (январь 1992 г.). «Теоретическое исследование реакций пентакоординированных тригональных бипирамидных соединений фосфора: PH5, PF5, PF4H, PF3H2, PF4CH3, PF3 (CH3) 2, P (O2C2H4) H3, P (OC3H6) H3 и PO5H4-». Журнал Американского химического общества . 114 (1): 16–27. DOI : 10.1021 / ja00027a002 . ISSN 0002-7863 . 
  20. ^ Kolandaivel, P .; Кумаресан, Р. (август 1995 г.). «Путь реакции PH5 → PH3 + H2 с использованием исследования SCF». Журнал молекулярной структуры: ТЕОХИМА . 337 (3): 225–229. DOI : 10.1016 / 0166-1280 (94) 04103-Y .
  21. ^ Мок, Ежи; Морокума, Кейджи (ноябрь 1995 г.). «Молекулярно-орбитальное исследование AB Initio по периодическим тенденциям в структурах и энергиях гипервалентных соединений: пятикоординированные виды XH5, содержащие центральный атом группы 5 (X = P, As, Sb и Bi)». Журнал Американского химического общества . 117 (47): 11790–11797. DOI : 10.1021 / ja00152a022 . ISSN 0002-7863 . 
  22. ^ Sikalov, Александр А. (12 декабря 2019). «Гипервалентные гидриды галогенов HalHn (Hal = Cl, Br, I; n = 3, 5, 7): предсказание стабильности методом DFT и ab initio». Счета теоретической химии . 139 (1): 8. DOI : 10.1007 / s00214-019-2524-0 . ISSN 1432-2234 . S2CID 209331619 .  
  23. Перейти ↑ Gillespie, R (2002). «Правило октетов и гипервалентность: две неправильно понятые концепции». Координационные обзоры химии . 233–234: 53–62. DOI : 10.1016 / S0010-8545 (02) 00102-9 .
  24. ^ Предсказание стабильности гипервалентных молекул Mitchell, Tracy A .; Финоккио, Дебби; Куа, Джереми. J. Chem. Educ. 2007 , 84, 629. Ссылка
  25. ^ Дюран, MC (2015). «Количественное определение гипервалентности» (PDF) . Химическая наука . 6 (11): 6614–6623. DOI : 10.1039 / C5SC02076J . PMC 6054109 . PMID 30090275 .   
  26. ^ Curnow, Owen J. (1998). "Простое качественное описание молекулярно-орбитальной / валентной связи связи в основной группе" гипервалентных "молекул". Журнал химического образования . 75 (7): 910–915. Bibcode : 1998JChEd..75..910C . DOI : 10.1021 / ed075p910 .
  27. ^ Герратт, Джо (1997). «Современная теория валентной связи». Обзоры химического общества . 26 (2): 87–100. DOI : 10.1039 / CS9972600087 .
  28. ^ а б в г Холмс, Р. Р. (1996). «Сравнение фосфора и кремния: гипервалентность, стереохимия и реакционная способность». Chem. Ред. 96 (3): 927–950. DOI : 10.1021 / cr950243n . PMID 11848776 .  
  29. ^ а б Корриу, RJP; Dabosi, G .; Мартино, М. (1978). "Mécanisme de l'hydrolyse des chlorosilanes, catalysée par un nucléophile: étude cinétique et mise en доказательство d'un intermediaire hexacoordonné". J. Organomet. Chem. 150 : 27–38. DOI : 10.1016 / S0022-328X (00) 85545-X .
  30. ^ Джонсон, SE; Deiters, JA; День, РО; Холмс, Р.Р. (1989). «Пентакоординированные молекулы. 76. Новые пути гидролиза димезитилдифторсилана через анионный пятикоординированный силикат и водородно-связанный бисилонат. Модельные промежуточные соединения в золь-гель процессе». Варенье. Chem. Soc. 111 (9): 3250. DOI : 10.1021 / ja00191a023 .
  31. ^ Корриу, RJP; Герин, Кристиан .; Хеннер, Бернард JL; Вонг Чи Ман, WWC (1988). «Пентакоординированные анионы кремния: реакционная способность по отношению к сильным нуклеофилам». Металлоорганические соединения . 7 : 237–8. DOI : 10.1021 / om00091a038 .
  32. ^ Кира, М; Кобаяши, М .; Сакураи, Х. (1987). «Региоспецифическое и высокостереоселективное аллилирование альдегидов аллилтрифторсиланом, активированным фторид-ионами». Буквы тетраэдра . 28 (35): 4081–4084. DOI : 10.1016 / S0040-4039 (01) 83867-3 .
  33. ^ Бельский, В. Е. (1979). J. Gen. Chem. СССР . 49 : 298. Отсутствует или пусто |title=( справка )
  34. ^ Рамирес, F; Tasaka, K .; Desai, NB; Смит, Кертис Пейдж. (1968). «Нуклеофильные замещения у пятивалентного фосфора. Взаимодействие 2,2,2-триалкокси-2,2-дигидро-1,3,2-диоксафосфоленов со спиртами». Варенье. Chem. Soc. 90 (3): 751. DOI : 10.1021 / ja01005a035 .
  35. ^ Брефор, Жан Луи; Корриу, Роберт Дж. П.; Герин, Кристиан; Хеннер, Бернард JL; Вонг Чи Ман, Вонг Ви Чой (1990). «Пентакоординированные анионы кремния: синтез и реакционная способность». Металлоорганические соединения . 9 (7): 2080. DOI : 10.1021 / om00157a016 .
  36. ^ a b c d e Dieters, JA; Холмс, Р.Р. (1990). "Повышенная реакционная способность пентакоординированных видов кремния. Подход ab Initio". Варенье. Chem. Soc. 112 (20): 7197–7202. DOI : 10.1021 / ja00176a018 .

Внешние ссылки [ править ]

  • СМИ, связанные с гипервалентными молекулами, на Викискладе?