В батарее с нанопроволокой используются нанопроволоки для увеличения площади поверхности одного или обоих электродов . Были объявлены некоторые конструкции (кремний, германий и оксиды переходных металлов ), варианты литий-ионной батареи , хотя ни одна из них не является коммерчески доступной. Все концепции заменяют традиционный графитовый анод и могут улучшить характеристики батареи.
Кремний
Кремний является привлекательным материалом для применения в качестве анодов литиевых батарей, поскольку он предлагает выгодные свойства материала. В частности, кремний имеет низкий потенциал разряда и высокую теоретическую емкость заряда, в десять раз превышающую таковую у типичных графитовых анодов, используемых в настоящее время в промышленности. Нанопроволоки могут улучшить эти свойства за счет увеличения доступной площади поверхности, контактирующей с электролитом, тем самым увеличивая удельную мощность анода и обеспечивая более быструю зарядку и более высокую подачу тока. Однако использование кремниевых анодов в батареях ограничено увеличением объема во время литирования . Кремний набухает на 400%, поскольку он интеркалирует литий во время зарядки, что приводит к разрушению материала. Это объемное расширение происходит анизотропно из-за распространения трещины сразу после движущегося фронта лития. Эти трещины приводят к измельчению и значительной потере мощности, заметной в течение первых нескольких циклов. [1]
Обширная обзорная статья 2007 г., составленная Kasavajjula et al. [2] резюмирует ранние исследования кремниевых анодов для литий-ионных вторичных элементов. В частности, Хонг Ли и др. [3] показали в 2000 г., что электрохимическое внедрение ионов лития в кремниевые наночастицы и кремниевые нанопроволоки приводит к образованию аморфного сплава Li-Si. В том же году Бо Гао и его научный руководитель профессор Отто Чжоу описали циклическую работу электрохимических ячеек с анодами, состоящими из кремниевых нанопроволок, с обратимой емкостью в диапазоне от 900 до 1500 мАч / г. [4]
Исследования, проведенные в Стэнфордском университете, показывают, что кремниевые нанопроволоки (КНН), выращенные непосредственно на токосъемнике (с помощью методов выращивания VLS ), способны избежать негативных эффектов, связанных с увеличением объема. Эта геометрия дает несколько преимуществ. Во-первых, диаметр нанопроволоки позволяет лучше приспособиться к изменениям объема во время литирования без разрушения. Во-вторых, каждая нанопроволока присоединяется к токоприемнику, так что каждый может вносить свой вклад в общую емкость. В-третьих, нанопровода являются прямыми путями для переноса заряда; в электродах на основе частиц заряды вынуждены перемещаться по областям контакта между частицами (менее эффективный процесс). Кремниевые нанопроволоки имеют теоретическую емкость примерно 4200 мАч / г, что больше, чем емкость других форм кремния. Это значение указывает на значительное улучшение по сравнению с графитом, теоретическая емкость которого составляет 372 мАч г ^ -1 в полностью литированном состоянии LiC 6 . [5]
Дополнительные исследования включали нанесение углеродных покрытий на кремниевые нанопроволоки, которые помогают стабилизировать материал, так что образуется стабильная межфазная фаза твердого электролита (SEI). SEI - это неизбежный побочный продукт электрохимии, происходящей в батарее; его образование способствует снижению емкости батареи, поскольку это электрически изолирующая фаза (несмотря на то, что она ионопроводящая). Он также может растворяться и восстанавливаться в течение нескольких циклов батареи. [6] Следовательно, стабильный SEI является предпочтительным для предотвращения постоянной потери емкости при использовании батареи. Когда углерод наносится на кремниевые нанопроволоки, сохранение емкости наблюдается на уровне 89% от начальной емкости после 200 циклов. Эта способность сохраняется на уровне современных графитовых анодов. [7]
В одной конструкции используется анод из нержавеющей стали, покрытый кремниевыми нанопроводами. Кремний хранит в десять раз больше лития, чем графит, что обеспечивает повышенную плотность энергии . Большая площадь поверхности увеличивает удельную мощность анода , тем самым обеспечивая быструю зарядку и подачу высокого тока. Анод был изобретен в Стэнфордском университете в 2007 году.
В сентябре 2010 года исследователи продемонстрировали 250 циклов зарядки, обеспечивающих более 80 процентов начальной емкости хранилища. [8] Однако некоторые исследования показали, что аноды из кремниевых нанопроволок демонстрируют значительное снижение энергоемкости при большем количестве циклов зарядки; это вызвано объемным расширением кремниевых нанопроволок в процессе литирования . Исследователи предложили множество решений для решения этой проблемы: опубликованные в 2012 году результаты показали, что легирование примесей на аноде из нанопроволоки улучшает характеристики батареи, и было обнаружено, что нанопроволоки Si, легированные фосфором, достигают лучших характеристик по сравнению с борными и нелегированными электродами из нанопроволоки ; [9] исследователи также продемонстрировали возможность поддержания 85% начальной емкости после более чем 6000 циклов, поместив номинально нелегированный кремниевый анод в кремниевую нанотрубку с двойными стенками с проницаемым для ионов слоем оксида кремния в качестве покрытия. [10]
Батарейный элемент на основе кремниевых нанопроволок также обеспечивает возможность использования гибкого источника энергии по размеру, что также привело бы к разработке носимых технологических устройств. Ученый из Университета Райса продемонстрировал эту возможность, осаждая пористые медные нанооболочки вокруг кремниевой нанопроволоки внутри полимерной матрицы. Эта литий-полимерная батарея с кремниевой нанопроволокой (LIOPSIL) имеет достаточное рабочее напряжение полной ячейки 3,4 В и является механически гибкой и масштабируемой. [11]
Первоначально предполагалось, что коммерциализация произойдет в 2012 году [12], но позже была отложена до 2014 года. [13] Родственная компания, Amprius, поставила родственное устройство с кремнием и другими материалами в 2013 году. [13] Canonical объявила 22 июля 2013 года. , что его смартфон Ubuntu Edge будет содержать литий-ионную батарею с кремниевым анодом. [14]
Германий
Было заявлено, что анод с использованием германиевой нанопроволоки обладает способностью увеличивать удельную энергию и долговечность литий-ионных аккумуляторов. Как и кремний, германий имеет высокую теоретическую емкость (1600 мАч г-1), расширяется во время зарядки и распадается после небольшого количества циклов. [15] [16] Однако германий в 400 раз более эффективен при интеркалировании лития, чем кремний, что делает его привлекательным анодным материалом. Заявлено, что аноды сохраняют емкость 900 мАч / г после 1100 циклов даже при скорости разряда 20–100 ° C. Эти характеристики были приписаны реструктуризации нанопроволок, которая происходит в течение первых 100 циклов, с образованием механически прочной, непрерывно пористой сети. После формирования реструктурированный анод после этого теряет только 0,01% емкости за цикл. [17] После этих начальных циклов материал образует стабильную структуру, способную противостоять измельчению. В 2014 году исследователи разработали простой способ получения нанопроволок германия из водного раствора . [18]
Оксиды переходных металлов
Оксиды переходных металлов (TMO), такие как Cr 2 O 3 , Fe 2 O 3 , MnO 2 , Co 3 O 4 и PbO 2 , имеют много преимуществ в качестве анодных материалов по сравнению с материалами обычных элементов для литий-ионных аккумуляторов (LIB) и других. аккумуляторные системы. [19] [20] [21] Некоторые из них обладают высокой теоретической энергоемкостью, в природе много, нетоксичны и безопасны для окружающей среды. Когда была представлена концепция наноструктурированного аккумуляторного электрода, экспериментаторы начали изучать возможность использования нанопроволок на основе TMO в качестве электродных материалов. Некоторые недавние исследования этой концепции обсуждаются в следующем подразделе.
Анод из оксида свинца
Свинцово-кислотная батарея - это самый старый тип аккумуляторных батарей. Несмотря на то, что сырье (PbO 2 ) для производства элементов довольно доступно и дешево, свинцово-кислотные аккумуляторные элементы имеют относительно небольшую удельную энергию. [22] Эффект загустения пасты (эффект объемного расширения) во время рабочего цикла также блокирует эффективный поток электролита. Эти проблемы ограничивали способность клетки выполнять некоторые энергоемкие задачи.
В 2014 году экспериментатор успешно получил нанопроволоку PbO 2 путем простого электроосаждения по шаблону . Также оценивалась эффективность этой нанопроволоки в качестве анода для свинцово-кислотных аккумуляторов. Благодаря значительно увеличенной площади поверхности, этот элемент смог обеспечить почти постоянную емкость около 190 мАч г -1 даже после 1000 циклов. [23] [24] Этот результат показал, что этот наноструктурированный PbO 2 является довольно многообещающим заменителем обычного свинцово-кислотного анода.
Оксид марганца
MnO 2 всегда был хорошим кандидатом в качестве электродных материалов из-за его высокой энергоемкости, нетоксичности и экономической эффективности. Однако введение литий-иона в кристаллическую матрицу во время цикла зарядки / разрядки может вызвать значительное объемное расширение. Чтобы противодействовать этому эффекту во время рабочего цикла, ученые недавно предложили идею производства обогащенной Li нанопроволоки MnO 2 с номинальной стехиометрией Li 2 MnO 3 в качестве анодных материалов для LIB . Эти новые предложенные анодные материалы позволяют аккумуляторный элементу достичь энергоемкости 1279 мАч г -1 при плотности тока 500 мА даже после 500 циклов. [25] Эти характеристики намного выше, чем у анодных ячеек из чистого MnO 2 или анодных нанопроволок из MnO 2 .
Гетероструктура TMO
Гетеропереход различных оксидов переходных металлов иногда может обеспечить более качественные характеристики LIB.
В 2013 году исследователи успешно синтезировали разветвленную гетероструктуру нанопроволоки Co 3 O 4 / Fe 2 O 3 с использованием гидротермального метода. Этот гетеропереход можно использовать в качестве альтернативного анода для ячейки LIB. Во время работы Co 3 O 4 способствует более эффективному переносу ионов, в то время как Fe 2 O 3 увеличивает теоретическую емкость ячейки за счет увеличения площади поверхности. Сообщалось о высокой обратимой емкости 980 мАч г -1 . [26]
Возможность изготовления гетерогенных анодных массивов нанопроволок ZnCo 2 O 4 / NiO также изучалась в некоторых исследованиях. [27] Однако эффективность этого материала в качестве анода еще предстоит оценить.
Золото
В 2016 году исследователи из Калифорнийского университета в Ирвине объявили об изобретении материала нанопроволоки, способного выдерживать более 200000 циклов зарядки без повреждения нанопроволоки. Эта технология может привести к созданию батарей, которые никогда не потребуется заменять в большинстве приложений. В золотые нанопровода усилены с помощью диоксида марганца оболочки , заключенной в оргстекло-подобный гель электролита . Комбинация надежна и устойчива. После примерно 200 000 циклов включения испытательного электрода не произошло ни потери емкости или мощности, ни разрушения каких-либо нанопроволок. [28]
Смотрите также
- Список типов батарей
- Список новых технологий
- Аккумуляторы Nanoball
Рекомендации
- ^ Лю, XH; Zheng, H .; Чжун, Л .; Huang, S .; Карки, К .; Чжан, LQ; Liu, Y .; Кусима, А .; Лян, WT; Ван, JW; Чо, JH; Epstein, E .; Dayeh, SA; Picraux, ST; Zhu, T .; Li, J .; Салливан, JP; Cumings, J .; Wang, C .; Мао, SX; Ye, ZZ; Zhang, S .; Хуанг, JY (2011). «Анизотропное набухание и разрушение кремниевых нанопроволок при литиировании» . Нано-буквы . 11 (8): 3312–3318. Bibcode : 2011NanoL..11.3312L . DOI : 10.1021 / nl201684d . PMID 21707052 .
- ^ Kasavajjula, U .; Wang, C .; Эпплби, AJC. (2007). «Вставные аноды на основе нано- и объемного кремния для литий-ионных вторичных элементов». Журнал источников энергии . 163 (2): 1003–1039. Bibcode : 2007JPS ... 163.1003K . DOI : 10.1016 / j.jpowsour.2006.09.084 .
- ^ Li, H .; Хуанг, X .; Chenz, LC; Чжоу, G .; Чжан, З. (2000). «Кристаллическая структурная эволюция анода из нано-Si, вызванная введением и извлечением лития при комнатной температуре». Ионика твердого тела . 135 (1–4): 181–191. DOI : 10.1016 / S0167-2738 (00) 00362-3 .
- ^ Gao, B .; Sinha, S .; Fleming, L .; Чжоу, О. (2001). «Сплавы в наноструктурированном кремнии». Современные материалы . 13 (11): 816–819. DOI : 10.1002 / 1521-4095 (200106) 13:11 <816 :: АИД-ADMA816> 3.0.CO; 2-П .
- ^ Шао, Гаофэн; Ханаор, Дориан А.Х .; Ван, Цзюнь; Кобер, Дельф; Ли, Шуанг; Ван, Сифань; Шэнь, Сяодун; Бекхит, Магед Ф .; Гурло, Александр (2020). «Полимерный SiOC, интегрированный с графеновым аэрогелем в качестве высокостабильного анода литий-ионной батареи» . Прикладные материалы и интерфейсы ACS . 12 (41): 46045–46056. arXiv : 2104.06759 . DOI : 10.1021 / acsami.0c12376 . PMID 32970402 .
- ^ Verma, P .; Maire, P .; Новак, П. (2010). «Обзор особенностей и анализы межфазной границы твердого электролита в литий-ионных аккумуляторах». Electrochimica Acta . 55 (22): 6332–6341. DOI : 10.1016 / j.electacta.2010.05.072 .
- ^ Парк, MH; Ким, MG; Джу, Дж .; Kim, K .; Kim, J .; Ahn, S .; Cui, Y .; Чо, Дж. (2009). "Аноды для батарей с кремниевыми нанотрубками" . Нано-буквы . 9 (11): 3844–3847. Bibcode : 2009NanoL ... 9.3844P . DOI : 10.1021 / nl902058c . PMID 19746961 .
- ^ Гартвейт, Джози (15 сентября 2010 г.). «Амприус: создание лучшей батареи, начиная с анода» . Gigaom.com . Проверено 26 сентября 2011 .
- ^ Чакрапани, Видхья (2012). «Анод из кремниевых нанопроволок: увеличенное время автономной работы с ограничением емкости циклов». Журнал источников энергии . 205 : 433–438. DOI : 10.1016 / j.jpowsour.2012.01.061 .
- ^ Кохандехган, Алиреза (2014). «Покрытия Sn в нанометровом масштабе улучшают характеристики анодов LIB на основе кремниевых нанопроволок». Журнал Материалы ХИМИИ . 2 (29): 11261–11279. DOI : 10.1039 / c4ta00993b .
- ^ Влад, Александру; Редди, Арава Лила Мохана; Аджаян, Анакха; Сингх, Нилам; Гохи, Жан-Франсуа; Мелинте, Сорин; Аджаян, Пуликель М (2012). «Сверните нанопроволочные батареи из кремниевых чипов» . Труды Национальной академии наук . 109 (38): 15168–15173. Bibcode : 2012PNAS..10915168V . DOI : 10.1073 / pnas.1208638109 . PMC 3458382 . PMID 22949696 .
- ^ Лайл (21 декабря 2007 г.). «Интервью с доктором Цуй, изобретателем прорывных литий-ионных батарей с кремниевыми нанопроводами» . GM-Volt.com . Проверено 26 сентября 2011 .
- ^ а б Ньюман, Джаред (23 мая 2013 г.). «Amprius начинает поставки улучшенной батареи для смартфонов | TIME.com» . Время . Techland.time.com . Проверено 4 июня 2013 .
- ^ «Ubuntu Edge» . indiegogo.com. 22 июля 2013 . Проверено 22 июля 2013 .
- ^ Пн, 10.02.2014 - 13:09 (10.02.2014). «Исследователи совершают прорыв в аккумуляторных технологиях» . Rdmag.com . Проверено 27 апреля 2014 .
- ^ Чан, СК; Чжан, XF; Цуй, Ю. (2008). "Аноды ионно-литиевой батареи большой емкости с использованием нанопроволоки Ge". Нано-буквы . 8 (1): 307–309. Bibcode : 2008NanoL ... 8..307C . DOI : 10.1021 / nl0727157 . PMID 18095738 .
- ^ Кеннеди, Т .; Mullane, E .; Geaney, H .; Osiak, M .; o'Dwyer, C .; Райан, К.М. (2014). «Высокоэффективные литий-ионные аккумуляторные аноды на основе германиевых нанопроволок, обеспечивающие более 1000 циклов за счет формирования на месте непрерывной пористой сети». Нано-буквы . 14 (2): 716–23. Bibcode : 2014NanoL..14..716K . DOI : 10.1021 / nl403979s . hdl : 10344/7364 . PMID 24417719 .
- ^ Более простой процесс выращивания германиевых нанопроволок может улучшить литий-ионные батареи , Missouri S&T, 28 августа 2014 г., Эндрю Кареага
- ^ Нам, Ки Тэ; Ким, Донг-Ван; Ю, Пил Дж; Чан, Чун-И; Митонг, Нонглак; Хаммонд, Паула Т; Чан, Йет-Мин; Белчер, Анджела М (2006). «Синтез и сборка нанопроволок для электродов литий-ионных аккумуляторов с использованием вирусов». Наука . 312 (5775): 885–888. Bibcode : 2006Sci ... 312..885N . CiteSeerX 10.1.1.395.4344 . DOI : 10.1126 / science.1122716 . PMID 16601154 . S2CID 5105315 .
- ^ Редди, М.В. Ю, Тинг; Соу, Чорнг-Хаур; Шен, Цзэ Сян; Лим, Чви Тек; Субба Рао, GV; Чоудари, BVR (2007). «Нанофлейки α-Fe2O3 как анодный материал для литий-ионных аккумуляторов». Современные функциональные материалы . 17 (15): 2792–2799. DOI : 10.1002 / adfm.200601186 .
- ^ Дюпон, Лоик; Ларуэль, Стефан; Гружеон, Сильви; Дикинсон, К; Чжоу, Вт; Тараскон, JM (2008). «Мезопористый Cr2O3 в качестве отрицательного электрода в литиевых батареях: исследование влияния текстуры на формирование полимерного слоя с помощью ПЭМ». Журнал источников энергии . 175 (1): 502–509. Bibcode : 2008JPS ... 175..502D . DOI : 10.1016 / j.jpowsour.2007.09.084 .
- ^ Павлов, Детчко (2011). Свинцово-кислотные батареи: наука и техника: наука и техника . Эльзевир.
- ^ Монкада, Алессандра; Пьяцца, Сальваторе; Сансери, Кармело; Ингуанта, Розалинда (2015). «Недавние усовершенствования электродов с нанопроволокой PbO2 для свинцово-кислотных аккумуляторов». Журнал источников энергии . 275 : 181–188. Bibcode : 2015JPS ... 275..181M . DOI : 10.1016 / j.jpowsour.2014.10.189 .
- ^ Монкада, А; Mistretta, MC; Randazzo, S; Пьяцца, S; Сансери, К; Ингуанта, Р. (2014). «Высокопроизводительные нанопроволочные электроды PbO2 для свинцово-кислотных аккумуляторов». Журнал источников энергии . 256 : 72–79. Bibcode : 2014JPS ... 256 ... 72М . DOI : 10.1016 / j.jpowsour.2014.01.050 .
- ^ Ву, Сяоминь; Ли, Хуан; Фэй, Хайлун; Чжэн, Ченг; Вэй, Миндэн (2014). «Простой синтез нанопроволок Li2MnO3 для катодов литий-ионных аккумуляторов». Новый химический журнал . 38 (2): 584–587. DOI : 10.1039 / c3nj00997a .
- ^ Ву, Хао; Сюй, Мин; Ван, Юнчэн; Чжэн, Гэнфэн (2013). «Разветвленные нанопроволоки Co3O4 / Fe2O3 в качестве анодов литий-ионных аккумуляторов большой емкости». Нано-исследования . 6 (3): 167–173. DOI : 10.1007 / s12274-013-0292-Z . S2CID 94870109 .
- ^ Сунь, Чжипэн; Ай, Вэй; Лю, Цзилей; Ци, Сяоин; Ван, Яньлун; Чжу, Цзяньхуэй; Чжан, Хуа; Ю, Тинг (2014). «Простое изготовление иерархических массивов нанопроволок ZnCo2O4 / NiO / ядро / оболочка с улучшенными характеристиками литий-ионных аккумуляторов» . Наноразмер . 6 (12): 6563–6568. Bibcode : 2014Nanos ... 6.6563S . DOI : 10.1039 / c4nr00533c . PMID 24796419 . S2CID 25616445 .
- ^ «Химики создают аккумуляторные батареи с невероятной емкостью заряда» . Phys.org . Проверено 23 апреля 2016 года .
Внешние ссылки
- «Батарея из нанопроволоки Стэнфорда удерживает в 10 раз больше заряда, чем существующие» . Стэнфордская служба новостей . 2007-12-18. Архивировано из оригинала на 2008-02-01.
- «Батарея Nanowire может удерживать в 10 раз больше заряда существующей литий-ионной батареи» . Стэнфордская служба новостей . 2007-12-18.
- «Аккумулятор Nanowire держит в 10 раз больше заряда существующих» . Physorg.com . 2007-12-18.
- Чан, СК; Пэн, H; Лю, G; McIlwrath, K; Чжан, XF; Хаггинс, РА; Цуй, Y (2007-12-16). «Высокопроизводительные аноды литиевых батарей с использованием кремниевых нанопроволок». Природа Нанотехнологии . 3 (1): 31–5. Bibcode : 2008NatNa ... 3 ... 31C . DOI : 10.1038 / nnano.2007.411 . PMID 18654447 .
- «Краткое введение в литий-ионные батареи» . Амприус . 2009-12-11. Архивировано из оригинала на 2009-12-21.
- Коммерческие поставки графен-кремниевых анодов для литий-ионных аккумуляторов .
- XGS представляет новые кремний-графеновые анодные материалы для литий-ионных аккумуляторов .