Органический радикал батарея (ОРБ) представляет собой тип батареи впервые разработан в 2005 году [1] С 2011 года этого типа батареи как правило , не доступен для потребителя, хотя их развитие в то время считалось, приближается к практическому использованию. [2] ORB потенциально более экологичны, чем обычные батареи на металлической основе , потому что они используют органические радикальные полимеры (гибкие пластмассы) для выработки электроэнергии вместо металлов. ORB считаются мощной альтернативой литий-ионной батарее . Функциональные прототипы батареи были исследованы и разработаны различными исследовательскими группами и корпорациями, включая японскую корпорацию NEC .[1]
Полимеры на основе органических радикалов, используемые в ORB, являются примерами стабильных радикалов , которые стабилизируются стерическими и / или резонансными эффектами. [2] Например, нитроксидный радикал в ( 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-ил) оксил (TEMPO), наиболее часто используемая субъединица в ORB, является стабильным молекулярным радикалом с кислородным центром. Здесь радикал стабилизируется делокализацией электронов с азота на кислород. Радикалы ТЕМПО могут быть присоединены к основным цепям полимера с образованием поли (2,2,6,6-тетраметилпипериденилоксил-4-илметакрилата) (ПТМА). ORB на основе PTMA имеют плотность заряда немного выше, чем у обычных литий-ионных аккумуляторов , что теоретически должно позволить ORB обеспечивать больший заряд, чем литий-ионный аккумулятор аналогичного размера и веса. [2]
По состоянию на 2007 год исследования ORB были направлены в основном на гибридные ORB / литий-ионные батареи, поскольку сложно синтезировать органические радикальные полимеры с соответствующими электрическими свойствами для анода. [3]
Приложения
По состоянию на 2015 год ORB все еще находились в стадии разработки и не использовались в коммерческих целях. [ необходима цитата ] Теоретически ORB могут заменить литий-ионные батареи более экологически чистыми батареями с аналогичной или более высокой емкостью заряда и аналогичным или более коротким временем зарядки. [2] Это сделало бы ORB хорошо подходящими для портативных электронных устройств.
Батареи на органических радикалах были впервые исследованы и разработаны NEC в 2005 году с целью их широкого использования в крошечных гаджетах в ближайшем будущем. [1] Они начали с размера 0,3 мм и чрезвычайно быстрой зарядки. С самого начала разработки смарт-карты и RFID- метки были основными целями использования ORB. [4] NEC также работала над более крупной батареей 0,7 мм, которая толще, но также имеет высокую емкость заряда - 5 мАч. [5]
Учитывая быструю окислительно-восстановительную химию нитроксильных радикалов, [2] ORB оказались полезными для поддержания работы компьютера на мгновение после отключения электроэнергии. Хотя количество дополнительного времени невелико, его достаточно, чтобы компьютер мог сделать резервную копию любых важных данных перед полным отключением. [1]
Функция
Радикальные полимерные батареи основаны на окислительно-восстановительной реакции органического радикала для создания электрохимического потенциала . Наиболее изученным примером такой окислительно-восстановительной реакции органических радикалов являются радикалы нитроксила, такие как тот, который обнаружен в молекуле, называемой (2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-ил) оксилом , также известным как ТЕМПО. Нитроксидный радикал может быть окислен до катиона оксаммония или восстановлен до аниона гидроксиламина.
Положительный электрод использует окислительно-восстановительную пару нитроксид - катион оксаммония для создания электрохимического потенциала , то есть, когда батарея разряжается, нитроксильный радикал окисляется до катиона оксаммония, а когда батарея заряжается, катион оксаммония восстанавливается обратно в нитроксид. Окислительно-восстановительные потенциалы для нитроксила имеют некоторые вариации, а для нитроксида TEMPO для этой окислительно-восстановительной пары есть окислительный потенциал +0,87 В. Положительный электрод часто принимает форму геля, состоящего из твердых органических радикалов и графита , пропитанного электролитами. [1] Графит смешивается с полимером для увеличения проводимости. [6]
Отрицательный электрод использует окислительно-восстановительную пару анион нитроксила и гидроксиламина для создания электрохимического потенциала, то есть, когда батарея разряжается, нитроксильный радикал восстанавливается до аниона гидроксиламина, а когда батарея заряжается, анион гидроксиламина окисляется обратно до нитроксила. Эта полуреакция имеет окислительный потенциал -0,11 В. Поскольку эта полуреакция не так легко обратима, как полуреакция на положительном электроде, несколько исследовательских групп отказались от использования батарей с чистыми органическими радикалами и вместо этого используют металл / ORB. Гибридные батареи обычно состоят из радикального полимерного катода и того же анода, что и в литий-ионных аккумуляторных батареях . [2] [3] [7]
Подобно традиционной батарее, такой как литий-ионная батарея , батарея с органическими радикалами состоит из катода и анода, которые разделены пористой пленкой и погружены в электролит. В батарее с чисто органическими радикалами обе клеммы изготовлены из полимеров с органическими радикалами (полимеры p-типа и n-типа), в то время как гибридная батарея металл / ORB обычно имеет катод из радикального полимера и литий-ионный / графитовый анод. [8]
Синтез радикальных полимеров
Несколько синтетических подходов были использованы в синтезе полирадикалов для использования в батареях органических радикалов. Следующие методы были использованы для синтеза поли (2,2,6,6-тетраметилпиперидинилокси-4-илметакрилата) (ПТМА) и других нитроксидных полимеров.
Свободнорадикальная полимеризация
Первоначальные попытки синтезировать ПТМА включали синтез полимера без радикальной функциональности посредством свободнорадикальной полимеризации . После того, как полимер синтезирован, нитроксильная функция может быть введена путем окисления. [3]
Несколько групп описали синтез PTMA (4) с использованием свободных радикалов полимеризации 2,2,6,6-тетраметилпиперидин - метакрилата (2) с 2,2'-azobisiobutryonitrile ( AIBN ) в качестве инициатора радикальной полимеризации. Мономер получали через 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинол (1) и метакрилоилхлорид . Нейтральный полимер-предшественник (3) окисляли до стабильного радикального полимера (4) 3- хлорпероксибензойной кислотой (mCPBA). [9] [10] Подобные синтетические подходы были предложены с использованием 4-метакрилоилокси-N-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидина в качестве мономера, а не метакрилата 2,2,6,6-тетраметилпиперидина. [11]
Свободнорадикальная полимеризация как синтетический подход имеет ряд недостатков. Наиболее важным ограничением является тот факт, что окисление полимера-предшественника никогда не достигает 100%. В результате синтезированный ПТМА содержит от 65% до 81% теоретически возможного количества нитроксильных групп. Уменьшение количества нитроксильных групп отрицательно влияет на зарядную емкость полимера и ограничивает его эффективность в батареях с органическими радикалами. [3] Не только присутствует меньше нитроксильных групп, но и побочные реакции между неокисленными группами и катионами оксаммония уменьшают окислительно-восстановительную обратимость соединения.
Трудности радикальной полимеризации ПТМА можно было бы избежать, если бы стадия окисления не была необходимой. Однако, поскольку нитроксидные радикалы будут реагировать с любыми углеродными радикалами, образующимися во время полимеризации, использование мономера с нитроксидным радикалом нецелесообразно. [3]
RAFT-опосредованная полимеризация
Одним из наиболее поздних методов синтеза PTMA является тип свободнорадикальной полимеризации, известный как полимеризация, опосредованная обратимым присоединением-фрагментацией цепи (RAFT). [12]
RAFT-опосредованная полимеризация PTMA использует тот же исходный мономер, что и при свободнорадикальной полимеризации. Используя RAFT-опосредованный подход к полимеризации 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинилметакрилата (TMPM), исходного мономера, образуется поли (2,2,6,6-тетраметил-4-пипериднилметакрилат) или PTMPM -РАФТ. Прямое окисление PTMPM-RAFT до PTMA нецелесообразно, поскольку прямое окисление вызывает побочные реакции с участием тиокаронилтиоловой концевой группы PTMPM-RAFT с образованием нерастворимого гелеобразного продукта. Скорее, избыток AIBN используется для удаления реакционноспособного конца с образованием PTMPM, который затем может быть окислен метахлорпербензойной кислотой до желаемого PTMA. [12]
Несмотря на обещание полимеризации, опосредованной RAFT, сообщенная концентрация радикалов составила всего 69 ± 4%. [12]
Катализируемая родием полимеризация
Родий -catalyzed полимеризация TEMPO водоносных мономеров позволяет избежать некоторых проблем свободных радикалов полимеризации , поскольку позы стадии окисления для генерирования радикала не требуется.
Структура (2,2,6,6-Тетраметилпиперидин-1-ил) оксила или ТЕМПО показана ниже.
Следующие мономеры (1-3) может быть синтезированы с помощью реакции конденсации между карбоксильными группами с амино- или гидроксильной группой из ацетиленовых производных и различных производных TEMPO. Полимеризация мономеров завершается с использованием родиевого катализатора (nbd) Rh + [n 6 -C 6 H 5 B - (C 6 H 5 ) 3 ]. [8] Катализируемый родием синтез полимеров, содержащих ТЕМПО, был проведен с высоким количественным выходом.
Хотя использование родиевого катализатора может быть выгодным из-за его высокого выхода, использование металлического катализатора создает дополнительную проблему, связанную с необходимостью отделения катализатора от конечного продукта. [12]
Анионная полимеризация
Прямая анионная полимеризация нитроксилсодержащих мономеров также использовалась для синтеза ПТМА. Анионная полимеризация не идеальна, потому что она должна проводиться с использованием очень строгих процедур, чтобы избежать побочных реакций. Использование 1,1-дифенилгексиллития в качестве инициатора реакции устраняет некоторые побочные реакции за счет стерических эффектов [13], однако необходимые процедуры не подходят для крупномасштабного синтеза. [3]
Полимеризация с переносом группы
Полимеризация с переносом группы, как катализируемая родием полимеризация ПТМА, позволяет проводить полимеризацию мономеров нитроксильных радикалов. В отличие от мономеров, катализируемых родием, полимеризация с переносом группы использует кремний для катализа полимеризации.
Получение мономера, 4-метакрилоксилокси-ТЕМПО, можно осуществить ацилированием 4-гидрокси-ТЕМПО метакрилоилхлоридом. [3]
Полимеризация с использованием 1-метокси-2-метил-1-триметилсилилоксипропена (MTS) в качестве катализатора быстро протекает при комнатной температуре с образованием ПТМА. Фторид тетрабутиламмония (TBAF) используется в качестве дополнительного катализатора.
Ниже приводится обоснование полимеризации с переносом группы.
Преимущества
Батареи с органическими радикалами намного более безопасны для окружающей среды, чем литий-ионные батареи, потому что ORB не содержат металлов, которые создают проблему надлежащей утилизации. ORB нетоксичны, негорючие и не требуют дополнительного ухода при обращении. [1] Сжигание нитроксильных радикальных полимеров дает диоксид углерода, воду и оксид азота без золы и запаха. [6]
Будучи экологически чистыми, они обладают свойствами, которые в остальном сопоставимы с литий-ионными батареями : ORB имеют теоретическую емкость 147 мА ч г⁻¹, что немного выше, чем у литий-ионных батарей с 140 мА ч г. [2] ORB также демонстрируют сопоставимое время зарядки и хорошо сохраняют заряд-разрядную емкость, соответствуя литий-ионным батареям при 75% их первоначального заряда после 500 циклов. [14] Кроме того, концентрация радикалов в ORB достаточно стабильна в условиях окружающей среды, чтобы оставаться неизменной более года. [6] ORB также более гибкие, чем литий-ионные батареи , что делает их более адаптируемыми к различным конструктивным ограничениям, таким как изогнутые устройства. [15]
Недостатки и трудности, возникающие при разработке
Основная трудность в разработке ORB - сложность синтеза подходящего отрицательного электрода. Этот недостаток возникает из-за того, что окислительно-восстановительная реакция отрицательного электрода не является полностью обратимой. Гибридные ORB / литий-ионные аккумуляторы, в которых отрицательный электрод заменен на электрод литий-ионного аккумулятора , были предложены в качестве компромисса для преодоления этой трудности. [2] [3]
Реакции полимеризации стабильного мономера, содержащего радикалы, также оказались проблематичными для разработки. Стабильные органические радикалы, которые имеют решающее значение для функционирования батареи, иногда расходуются в побочных реакциях различных реакций полимеризации. Однако исследовательская группа успешно синтезировала сшитый органический радикальный полимер, при этом потеряв лишь 0,4% органических радикалов при синтезе полимера. [3]
Смотрите также
- Список типов батарей
Рекомендации
- ^ a b c d e f "Что такое органическая радикальная батарея?" . Корпорация Гипотеза . Проверено 8 ноября 2012 года .
- ^ a b c d e f g h Накахара, К .; Oyaizu, K .; Нишиде, Х. Chemistry Letters 2011, 40 (3), 222–227. DOI: 10.1246 / cl.2011.222
- ^ a b c d e f g h я Багнон, L .; Мортон, CJH; Новак, П .; Vetter, J .; Несвадба, P. Chem. Матер. 2007, 19 (11), 2910–2914. DOI: 10,1021 / см063052h
- ^ Фоли, Дайан. «NEC разрабатывает новую ультратонкую, гибкую перезаряжаемую батарею с возможностью сверхбыстрой зарядки» . Корпорация NEC . Проверено 5 ноября 2012 года .
- ^ Джаспер, Джозеф. «NEC разрабатывает батарею органических радикалов для практического использования» . Корпорация NEC . Проверено 6 ноября 2012 года .
- ^ a b c Nishide, H .; Шуга, Т. Интерфейс электрохимического общества 2005, № Winter, 32–36
- ^ Nishide, H .; Iwasa, S .; Pu, Y.-J .; Suga, T .; Накахара, К .; Сато, М. Electrochimica Acta 2004, 50 (2–3), 827–831. DOI: 10.1016 / j.electacta.2004.02.052
- ^ a b Кацумата, Т .; Satoh, M .; Wada, J .; Shiotsuki, M .; Санда, Ф .; Masuda, T. Macromol. Rapid Commun. 2006, 27 (15), 1206–1211. DOI: 10.1002 / marc.200600286
- ^ Куросаки, Т .; Ли, кВт; Окавара, MJ Polym. Sci. А-1 Полим. Chem. 1972, 10 (11), 3295–3310. DOI: 10.1002 / pol.1972.170101116
- ^ Накахара, К .; Iwasa, S .; Satoh, M .; Morioka, Y .; Iriyama, J .; Сугуро, М .; Хасегава Э. Письма по химической физике 2002, 359 (5–6), 351–354. DOI: 10.1016 / S0009-2614 (02) 00705-4
- ^ Куросаки, Т .; Takahashi, O .; Окавара, MJ Polym. Sci. Polym. Chem. Эд. 1974, 12 (7), 1407–1420. DOI: 10.1002 / pol.1974.170120705
- ^ a b c d Ростро, Л .; Baradwaj, AG; Boudouris, BW ACS Appl. Матер. Интерфейсы 2013, 5 (20), 9896–9901. DOI: 10.1021 / am403223s
- ^ Allgaier, J .; Finkelmann, H. Makromol. Chem., Rapid Commun. 1993, 14 (5), 267–271. DOI: 10.1002 / marc.1993.030140502
- ^ Фоли, Дайан. «NEC разрабатывает новую ультратонкую, гибкую перезаряжаемую батарею с возможностью сверхбыстрой зарядки» . Корпорация NEC . Проверено 30 октября 2012 года .
- ^ Стоддарт, Элисон. «Гибкое аккумуляторное питание» . Издательство РСК . Проверено 30 октября 2012 года .