Окислительной конденсации метана ( ОСМ ) является химическая реакция обнаружена в 1980 - е годы для прямого преобразования природного газа , в первую очередь , состоящей из метана , в химические вещества с добавленной стоимостью. Процесс OCM не применялся в коммерческих целях.
Производство этилена
Основным желаемым продуктом OCM является этилен , крупнейшее в мире химическое сырье и основной строительный блок химической промышленности. Хотя преобразование метана в этилен принесет огромные экономические выгоды, это серьезная научная проблема. Тридцать лет исследований не привели к созданию коммерческого катализатора ОСМ, что не позволило этому процессу найти коммерческое применение.
Производные этилена встречаются в пищевой упаковке, очках, автомобилях, медицинских устройствах, смазочных материалах, охлаждающих жидкостях двигателя и жидкокристаллических дисплеях. Производство этилена путем парового крекинга требует больших затрат энергии и использует фракции нефти и природного газа, такие как нафта и этан .
Окислительное сочетание метана с этиленом описано ниже: [1] [2]
- 2 канала
4+ O
2→ С
2ЧАС
4+ 2 часа
2О
Реакция экзотермическая (∆H = -280 кДж / моль) и протекает при высоких температурах (750–950 ˚C). [3] В реакции метан ( CH
4) активируется гетерогенно на поверхности катализатора, образуя свободные радикалы метила , которые затем соединяются в газовой фазе с образованием этана ( C
2ЧАС
6). Затем этан подвергается дегидрированию с образованием этилена ( C
2ЧАС
4). Выход искомой C
2продукты восстанавливаются неселективными реакциями метильных радикалов с поверхностью и кислородом в газовой фазе, которые производят (нежелательные) монооксид углерода и диоксид углерода.
Катализ
Прямое преобразование метана в другие полезные продукты - одна из самых сложных тем, которые необходимо изучить в гетерогенном катализе . [4] Активация метана затруднена из-за его термодинамической стабильности с электронной конфигурацией, подобной благородному газу . Тетраэдрическое расположение сильных связей C – H (435 кДж / моль) не дает функциональных групп , магнитных моментов или полярных распределений, которые могли бы подвергнуться химическому воздействию. Это делает метан менее химически активным, чем почти все продукты его конверсии, что ограничивает эффективное использование природного газа, самого богатого нефтехимического ресурса в мире.
Экономические перспективы OCM привлекли значительный промышленный интерес. В 1980-х и 1990-х годах академические исследователи и нефтехимические компании проводили многочисленные исследования. Были протестированы сотни катализаторов , и несколько многообещающих кандидатов были тщательно изучены. Исследователи не смогли достичь требуемой хемоселективности для экономической деятельности. Вместо производства этилена большая часть метана неизбирательно окислялась до диоксида углерода .
Отсутствие селективности было связано с плохой активацией CH известных катализаторов, требующей высоких температур реакции (750 750C и 950 C) для активации связи CH. Эта высокая температура реакции устанавливает вторичный механизм газофазного механизма реакции, посредством чего желаемая реакция связывания метильных радикалов с C
2продукты (приводящие к этилену) сильно конкурируют с побочными реакциями CO x . [3]
Высокая температура также представляет проблему для реакционной техники. Среди проблем технологического проектирования - требования к дорогостоящей металлургии , отсутствие промышленного опыта в области высокотемпературных каталитических процессов и потенциальная потребность в новой конструкции реактора для эффективного управления теплопередачей. [5]
Лабинджер постулировал внутренний предел селективности OCM, заключив, что «ожидать существенного улучшения производительности OCM было бы неразумно». [6] Аргумент Лабинджера, позже экспериментально продемонстрированный Мазанеком и др., Основан на механизме активации метана, который представляет собой радикальный механизм, образующий радикалы H и CH3 путем гомолитического разрыва связи CH. Предлагаемые продукты этилена и этана имеют сходные по прочности связи CH. Таким образом, любой катализатор, который может активировать метан, также может активировать продукты. Выход этилена (и / или этана) ограничен относительными скоростями реакций метана и этилена, и эти скорости очень похожи. Реакции продуктов приводят к более высоким гомологам и, в конечном итоге, к ароматическим углеводородам и коксу. То же ограничение касается прямого пиролиза метана, который также является радикальным процессом. [7] Тем не менее, некоторые недавние работы показали, что механизм ОСМ может быть инициирован гетеролитическим разрывом связи CH на оксиде магния в присутствии O
2Атмосфера. [8]
В конце концов, неспособность обнаружить селективный катализатор привела к постепенной потере интереса к OCM. Начиная с середины 1990-х годов, исследовательская деятельность в этой области начала значительно снижаться, о чем свидетельствует уменьшение количества поданных патентов и рецензируемых публикаций. Исследовательская компания Siluria попыталась разработать коммерчески жизнеспособный процесс OCM, но безуспешно . Компания продала свою технологию OCM компании McDermott в 2019 году [9].
Рекомендации
- Перейти ↑ Zhang, Q. (2003). «Последние достижения в области прямого частичного окисления метана в метанол». J. Natural Gas Chem . 12 : 81–89.
- ^ Олы Г., Молнар, А. "Углеводородные химии" John Wiley & Sons, New York, 2003. ISBN 978-0-471-41782-8 .
- ^ а б Lunsford, JH (1995). «Каталитическое сочетание метана». Энгью. Chem. Int. Эд. Англ . 34 : 970–980. DOI : 10.1002 / anie.199509701 .
- ^ Найто, С. (2000). «Конверсия метана с помощью катализаторов из различных металлов, оксидов металлов и карбидов металлов». Обзоры катализаторов из Японии . 4 : 3–15. DOI : 10,1023 / A: 1019084020968 .
- ^ Млечко Л., Бернс М. (1995). «Каталитическое окислительное сочетание метана - аспекты технологии реакции и технологические схемы». Технология переработки топлива . 42 : 217–248. DOI : 10.1016 / 0378-3820 (94) 00121-9 .
- ^ Лабинджер, Дж. А. (1988). «Окислительное связывание метана: естественный предел селективности». Катал. Lett . 1 : 371–375. DOI : 10.1007 / BF00766166 .
- ^ Mazanec TJ, Cable TL, Frye JG (1992). «Электрокаталитические ячейки для химической реакции». Ионика твердого тела . 53–56: 111–118. DOI : 10.1016 / 0167-2738 (92) 90372-V .
- ^ Kwapien K, Paier J, Sauer J, Geske M, Zavyalova U, Horn R, Schwach P, Trunschke A, Schlögl R (август 2014 г.). «Площадки для активации метана на поверхностях из оксида магния, легированного литием». Энгью. Chem. Int. Эд. Англ . 53 (33): 8774–8. DOI : 10.1002 / anie.201310632 . PMID 24757026 .
- ^ «McDermott покупает Siluria для технологии окислительного связывания метана» . Новости химии и машиностроения .