Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Флуоресцентные растворы в УФ-свете. Поглощенные фотоны быстро переизлучаются при более длинных электромагнитных волнах.

Фотолюминесценция (сокращенно PL ) - это излучение света любой формой вещества после поглощения фотонов (электромагнитное излучение). Это одна из многих форм люминесценции (излучения света), которая инициируется фотовозбуждением (т.е. фотонами, которые возбуждают электроны на более высокий энергетический уровень в атоме), отсюда и приставка фото- . [1] После возбуждения обычно происходят различные релаксационные процессы, при которых переизлучаются другие фотоны. Периоды времени между поглощением и излучением могут варьироваться: от короткого фемтосекундного режима до излучения с участием плазмы свободных носителей в неорганических полупроводниках [2]до миллисекунд для процессов фосфоресценции в молекулярных системах; а при особых обстоятельствах задержка выброса может составлять даже минуты или часы.

Наблюдение фотолюминесценции при определенной энергии можно рассматривать как указание на то, что электрон заселил возбужденное состояние, связанное с этой энергией перехода.

Хотя это обычно верно для атомов и подобных систем, корреляции и другие более сложные явления также действуют как источники фотолюминесценции в системах многих тел, таких как полупроводники. Теоретический подход к решению этой проблемы дается уравнениями люминесценции полупроводников .

Формы [ править ]

Схема процессов возбуждения-релаксации фотолюминесценции.

Процессы фотолюминесценции можно классифицировать по различным параметрам, таким как энергия возбуждающего фотона относительно излучения. Резонансное возбуждение описывает ситуацию, в которой фотоны определенной длины волны поглощаются, а эквивалентные фотоны очень быстро переизлучаются. Это часто называют резонансной флуоресценцией . Для материалов в растворе или в газовой фазе в этом процессе участвуют электроны, но не происходит значительных переходов внутренней энергии, связанных с молекулярными особенностями химического вещества между поглощением и испусканием. В кристаллических неорганических полупроводниках, где сформирована электронная зонная структура , вторичная эмиссия может быть более сложной, поскольку события могут содержать как когерентные, так и когерентные сигналы.такие вклады, как резонансное рэлеевское рассеяние, где сохраняется фиксированная фазовая связь с полем движущего света (т.е. энергетически упругие процессы, в которых нет потерь), и некогерентные вклады (или неупругие моды, когда некоторые энергетические каналы переходят во вспомогательную моду потерь) [3 ]

Последние возникают, например, в результате излучательной рекомбинации экситонов , связанных кулоновскими парными электронно-дырочными состояниями в твердых телах. Резонансная флуоресценция также может показывать значительные квантово-оптические корреляции. [3] [4] [5]

Другие процессы могут происходить, когда вещество претерпевает переходы внутренней энергии перед повторным излучением энергии из события поглощения. Электроны изменяют энергетические состояния, либо резонансно получая энергию от поглощения фотона, либо теряя энергию, испуская фотоны. В дисциплинах, связанных с химией , часто различают флуоресценцию и фосфоресценцию . Первый, как правило, является быстрым процессом, но некоторое количество исходной энергии рассеивается, так что повторно испускаемые фотоны света будут иметь меньшую энергию, чем поглощенные фотоны возбуждения. Переизлученный фотон в этом случае называется красным смещением, имея в виду уменьшенную энергию, которую он несет после этой потери (как диаграмма Яблонскогопоказывает). Для фосфоресценции электроны, которые поглотили фотоны, проходят межсистемное пересечение, где они переходят в состояние с измененной спиновой множественностью (см. Символ термина ), обычно в триплетное состояние . Как только возбужденный электрон переводится в это триплетное состояние, переход (релаксация) электрона обратно в более низкие энергии синглетного состояния квантово-механически запрещен, что означает, что он происходит намного медленнее, чем другие переходы. Результатом является медленный процесс радиационного перехода обратно в синглетное состояние, иногда длящийся минуты или часы. Это основа для «светящихся в темноте» веществ.

Фотолюминесценция - важный метод измерения чистоты и кристаллического качества полупроводников, таких как GaN и InP, и количественной оценки количества беспорядка, присутствующего в системе. [6]

Фотолюминесценция с временным разрешением (TRPL) - это метод, при котором образец возбуждают световым импульсом, а затем измеряют затухание фотолюминесценции во времени. Этот метод полезен для измерения времени жизни неосновных носителей в полупроводниках AIIIBV, таких как арсенид галлия ( GaAs ).

Фотолюминесцентные свойства прямозонных полупроводников [ править ]

В типичном эксперименте по фотолюминесценции полупроводник возбуждается источником света, который дает фотонам энергию, превышающую ширину запрещенной зоны . Входящий свет возбуждает поляризацию, которую можно описать полупроводниковыми уравнениями Блоха . [7] [8] После поглощения фотонов образуются электроны и дырки с конечными импульсами в зоне проводимости и валентной зоне соответственно. Затем возбуждения претерпевают релаксацию по энергии и импульсу в сторону минимума запрещенной зоны. Типичные механизмы - кулоновское рассеяние и взаимодействие с фононами . Наконец, электроны рекомбинируют с дырками при испускании фотонов.

Идеальные бездефектные полупроводники - это системы многих тел , в которых необходимо учитывать взаимодействие носителей заряда и колебания решетки в дополнение к взаимодействию света и вещества. В общем, свойства фотолюминесценции также чрезвычайно чувствительны к внутренним электрическим полям и диэлектрической среде (например, в фотонных кристаллах ), что накладывает дополнительные уровни сложности. Точное микроскопическое описание дают уравнения люминесценции полупроводников . [7]

Идеальные структуры с квантовыми ямами [ править ]

Идеальная бездефектная полупроводниковая структура с квантовыми ямами является полезной модельной системой для иллюстрации фундаментальных процессов в типичных экспериментах по фотолюминесценции. Обсуждение основано на результатах, опубликованных в Klingshirn (2012) [9] и Balkan (1998). [10]

Структура фиктивной модели для этого обсуждения имеет две ограниченные квантованные электронные и две дырочные подзоны , e 1 , e 2 и h 1 , h 2 , соответственно. Спектр линейного поглощения такой структуры показывает экситонные резонансы первой (e1h1) и второй подзон квантовой ямы (e 2 , h 2 ), а также поглощение от соответствующих состояний континуума и от барьера.

Фотовозбуждение [ править ]

В общем, различают три различных состояния возбуждения: резонансное, квазирезонансное и нерезонансное. Для резонансного возбуждения центральная энергия лазера соответствует нижнему экситонному резонансу квантовой ямы . В систему-носитель не поступает избыточная энергия или подается лишь незначительное ее количество. В этих условиях когерентные процессы вносят существенный вклад в спонтанное излучение. [3] [11] Распад поляризации непосредственно создает экситоны. Обнаружение ФЛ является сложной задачей для резонансного возбуждения, так как трудно отличить вклады от возбуждения, т. Е. Рассеянного света и диффузного рассеяния, от шероховатости поверхности. Таким образом, спекл и резонансныйРэлеевское рассеяние всегда накладывается на некогерентное излучение.

В случае нерезонансного возбуждения структура возбуждается с некоторой избыточной энергией. Это типичная ситуация, используемая в большинстве экспериментов по фотолюминесценции, поскольку энергия возбуждения может быть определена с помощью спектрометра или оптического фильтра . Следует различать квазирезонансное возбуждение и барьерное возбуждение.

Для квазирезонансных условий энергия возбуждения настраивается выше основного состояния, но все еще ниже края поглощения барьера , например, в континуум первой подзоны. Спад поляризации для этих условий происходит намного быстрее, чем для резонансного возбуждения, и когерентные вклады в излучение квантовой ямы незначительны. Начальная температура системы носителей значительно выше температуры решетки из-за избыточной энергии инжектированных носителей. Наконец, изначально создается только электронно-дырочная плазма. Затем следует образование экситонов. [12] [13]

В случае возбуждения барьера начальное распределение носителей заряда в квантовой яме сильно зависит от рассеяния носителей заряда между барьером и ямой.

Расслабление [ править ]

Первоначально лазерный свет вызывает когерентную поляризацию в образце, т. Е. Переходы между электронным и дырочным состояниями осциллируют с частотой лазера и фиксированной фазой. Дефазы поляризации обычно составляют менее 100 фс в случае нерезонансного возбуждения из-за сверхбыстрого кулоновского и фононного рассеяния. [14]

Расфазировка поляризации приводит к созданию заселенностей электронов и дырок в зоне проводимости и валентной зоне соответственно. Время жизни популяций носителей заряда довольно велико, оно ограничено излучательной и безызлучательной рекомбинацией, такой как оже-рекомбинация . В течение этого времени жизни фракция электронов и дырок может образовывать экситоны, эта тема все еще спорно обсуждалась в литературе. Скорость образования зависит от экспериментальных условий, таких как температура решетки, плотность возбуждения, а также от общих параметров материала, например, силы кулоновского взаимодействия или энергии связи экситона.

Характерные масштабы времени в GaAs находятся в диапазоне сотен пикосекунд ; [12] они оказываются намного короче в широкозонных полупроводниках . [15]

Непосредственно после возбуждения короткими (фемтосекундными) импульсами и квазимгновенного затухания поляризации распределение носителей в основном определяется спектральной шириной возбуждения, например, лазерного импульса. Таким образом, распределение является нетепловым и напоминает гауссово распределение с центром при конечном импульсе. В первые сотни фемтосекунд носители рассеиваются на фононах или на повышенных концентрациях носителей за счет кулоновского взаимодействия. Система носителей последовательно релаксирует до распределения Ферми – Дирака, как правило, в течение первой пикосекунды. Наконец, система носителей остывает при испускании фононов. Это может занять до нескольких наносекунд.в зависимости от материальной системы, температуры решетки и условий возбуждения, таких как избыточная энергия.

Вначале температура носителей быстро уменьшается из-за испускания оптических фононов . Это довольно эффективно из-за сравнительно большой энергии, связанной с оптическими фононами (36 мэВ или 420 К в GaAs), и их довольно плоской дисперсии, что позволяет реализовать широкий спектр процессов рассеяния при сохранении энергии и импульса. Когда температура носителей падает ниже значения, соответствующего энергии оптического фонона, акустические фононы доминируют в релаксации. Здесь охлаждение менее эффективно из-за их дисперсии и малых энергий, а температура снижается намного медленнее, чем первые десятки пикосекунд. [16] [17] При повышенной плотности возбуждения охлаждение носителя дополнительно тормозится так называемымэффект горячего фонона . [18] Релаксация большого количества горячих носителей приводит к высокой скорости генерации оптических фононов, которая превышает скорость распада на акустические фононы. Это создает неравновесную «перенаселенность» оптических фононов и, таким образом, вызывает их повышенное обратное поглощение носителями заряда, значительно подавляя любое охлаждение. Таким образом, система остывает медленнее, чем выше плотность носителей.

Излучательная рекомбинация [ править ]

Спектр излучения сразу после возбуждения очень широк, но все же сосредоточен в области наиболее сильного экситонного резонанса. По мере релаксации и охлаждения распределения носителей ширина пика ФЛ уменьшается, а энергия излучения смещается, чтобы соответствовать основному состоянию экситона (например, электрона) для идеальных образцов без беспорядка. Спектр ФЛ приближается к квазистационарной форме, определяемой распределением электронов и дырок. Увеличение плотности возбуждения изменит спектры излучения. В них преобладает экситонное основное состояние для низких плотностей. Дополнительные пики от переходов более высоких подзон появляются по мере увеличения плотности носителей или температуры решетки по мере того, как эти состояния становятся все более и более заселенными. Также,ширина основного пика ФЛ значительно увеличивается с ростом возбуждения из-за дефазировки, вызванной возбуждением.[19] и пик излучения испытывает небольшой сдвиг энергии из-за кулоновской перенормировки и фазового заполнения. [8]

В общем, как населенности экситонов, так и плазма, некоррелированные электроны и дырки, могут действовать как источники фотолюминесценции, как описано в уравнениях полупроводниковой люминесценции . Оба дают очень похожие спектральные характеристики, которые трудно различить; однако динамика их выбросов существенно различается. Распад экситонов дает одноэкспоненциальную функцию распада, поскольку вероятность их излучательной рекомбинации не зависит от плотности носителей. Вероятность спонтанного излучения для некоррелированных электронов и дырок приблизительно пропорциональна произведению заселенностей электронов и дырок, что в конечном итоге приводит к неодноэкспоненциальному распаду, описываемому гиперболической функцией .

Последствия беспорядка [ править ]

В реальных материальных системах всегда присутствует беспорядок. Примерами являются структурные дефекты [20] в решетке или беспорядок из-за изменений химического состава. Их обработка является чрезвычайно сложной задачей для микроскопических теорий из-за отсутствия детальных знаний о возмущениях идеальной структуры. Таким образом, влияние внешних эффектов на ФЛ обычно рассматривается феноменологически. [21] В экспериментах беспорядок может привести к локализации носителей и, следовательно, резко увеличить время жизни фотолюминесценции, поскольку локализованные носители не могут так же легко найти центры безызлучательной рекомбинации, как свободные.

Исследователи из Университета науки и технологий имени короля Абдаллы (KAUST) изучали фотоиндуцированную энтропию (т.е. термодинамический беспорядок) штыревой двойной гетероструктуры InGaN / GaN и нанопроволок AlGaN, используя температурно-зависимую фотолюминесценцию. [6] [22] Они определили фотоиндуцированную энтропию как термодинамическую величину, которая представляет недоступность энергии системы для преобразования в полезную работу из-за рекомбинации носителей и фотонов. эмиссия. Они также связали изменение генерации энтропии с изменением динамики фотоносителей в активных областях нанопроволоки, используя результаты исследования фотолюминесценции с временным разрешением. Они предположили, что количество генерируемого беспорядка в слоях InGaN в конечном итоге увеличивается по мере приближения температуры к комнатной из-за термической активации поверхностных состояний , в то время как незначительное увеличение наблюдалось в нанопроволоках AlGaN, что указывает на более низкую степень неопределенности, вызванной беспорядком в более широком диапазоне. запрещенный полупроводник. Для изучения фотоиндуцированной энтропии ученые разработали математическую модель, которая учитывает чистый обмен энергией в результате фотовозбуждения и фотолюминесценции.

Фотолюминесцентные материалы для определения температуры [ править ]

В люминофорной термометрии температурная зависимость процесса фотолюминесценции используется для измерения температуры.

Экспериментальные методы [ править ]

Фотолюминесцентная спектроскопия - широко используемый метод для характеристики оптических и электронных свойств полупроводников и молекул. В химии это чаще называют флуоресцентной спектроскопией , но приборы те же. Процессы релаксации можно изучить с помощью флуоресцентной спектроскопии с временным разрешением, чтобы определить время затухания фотолюминесценции. Эти методы можно комбинировать с микроскопией, чтобы отобразить интенсивность ( конфокальная микроскопия ) или время жизни ( микроскопия визуализации времени жизни флуоресценции ) фотолюминесценции в образце (например, полупроводниковой пластине или биологическом образце, который был помечен флуоресцентными молекулами). .

См. Также [ править ]

  • Катодолюминесценция
  • Хемилюминесценция
  • Эмиссия
  • Флуоресценция
  • Вторичная эмиссия
  • Рэлеевское рассеяние
  • Абсорбция
  • Красное смещение
  • Носитель заряда
  • Полупроводниковые уравнения Блоха
  • Формула Эллиотта
  • Теория полупроводникового лазера
  • Список источников света
  • Свечение
  • Опалесценция
  • Фосфоресценция
  • Фотоотражение
  • Стоксов сдвиг
  • Фотонная молекула

Ссылки [ править ]

  1. ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « Фотохимия ».
  2. ^ Hayes, GR; Дево, Б. (2002). «Является ли люминесценция квантовых ям экситонами?». Physica Status Solidi A 190 (3): 637–640. DOI: 10.1002 / 1521-396X (200204) 190: 3 <637 :: AID-PSSA637> 3.0.CO; 2-7
  3. ^ a b c Кира, М .; Jahnke, F .; Кох, SW (1999). «Квантовая теория вторичного излучения в оптически возбужденных полупроводниковых квантовых ямах». Письма физического обзора 82 (17): 3544–3547. DOI: 10.1103 / PhysRevLett.82.3544
  4. ^ Kimble, HJ; Dagenais, M .; Мандель, Л. (1977). «Антигруппировка фотонов при резонансной флуоресценции». Physical Review Letters 39 (11): 691–695. DOI: 10.1103 / PhysRevLett.39.691
  5. ^ Кармайкл, HJ; Уоллс, Д.Ф. (1976). «Предложение по измерению резонансного эффекта Штарка методами фотонной корреляции». Журнал физики B: Атомная и молекулярная физика 9 (4): L43. DOI: 10.1088 / 0022-3700 / 9/4/001
  6. ^ a b Alfaraj, N .; Mitra, S .; Wu, F.; Ajia, AA; Janjua, B .; Prabaswara, A .; Алжефри, РА; Sun, H .; Нг, ТЗ; Ooi, BS; Рокан, IS; Ли, X. (2017). "Фотоиндуцированная энтропия нанопроволок двойной гетероструктуры InGaN / GaN". Applied Physics Letters 110 (16): 161110. [1]
  7. ^ а б Кира, М .; Кох, SW (2011). Полупроводниковая квантовая оптика. Издательство Кембриджского университета. ISBN  978-0521875097 .
  8. ^ a b Haug, H .; Кох, SW (2009). Квантовая теория оптических и электронных свойств полупроводников (5-е изд.). World Scientific. п. 216. ISBN 9812838848 . 
  9. ^ Klingshirn, Клаус Ф. (2012). Полупроводниковая оптика. Springer. ISBN 978-3-642-28361-1 OCLC 905285603 .   
  10. ^ Балканский, Naci (1998). Горячие электроны в полупроводниках: физика и приборы. Издательство Оксфордского университета. ISBN 0198500580 . 
  11. ^ Кира, М .; Jahnke, F .; Hoyer, W .; Кох, SW (1999). «Квантовая теория спонтанного излучения и когерентных эффектов в полупроводниковых микроструктурах». Прогресс в квантовой электронике 23 (6): 189–279. DOI: 10.1016 / S0079-6727 (99) 00008-7.
  12. ^ а б Каиндл, РА; Карнахан, Массачусетс; Hägele, D .; Lövenich, R .; Chemla, DS (2003). «Сверхбыстрые терагерцовые датчики переходных проводящих и изолирующих фаз в электронно-дырочном газе». Nature 423 (6941): 734–738. DOI: 10,1038 / природа01676.
  13. ^ Chatterjee, S .; Ell, C .; Mosor, S .; Хитрова, Г .; Gibbs, H .; Hoyer, W .; Кира, М .; Koch, SW; Prineas, J .; Штольц, Х. (2004). «Экситонная фотолюминесценция в полупроводниковых квантовых ямах: плазма против экситонов». Письма о физическом осмотре 92 (6). DOI: 10.1103 / PhysRevLett.92.067402.
  14. ^ Arlt, S .; Siegner, U .; Kunde, J .; Morier-Genoud, F .; Келлер, У. (1999). «Сверхбыстрая дефазировка континуальных переходов в объемных полупроводниках». Physical Review B 59 (23): 14860–14863. DOI: 10.1103 / PhysRevB.59.14860.
  15. ^ Умлауфф, М .; Hoffmann, J .; Kalt, H .; Langbein, W .; Hvam, J .; Scholl, M .; Söllner, J .; Heuken, M .; Jobst, B .; Хоммель, Д. (1998). «Прямое наблюдение термализации свободных экситонов в структурах с квантовыми ямами». Physical Review B 57 (3): 1390–1393. DOI: 10.1103 / PhysRevB.57.1390 .
  16. ^ Каш, Кэтлин; Шах, Джагдип (1984). «Релаксация энергии носителей заряда в In0.53Ga0.47As, определенная из исследований пикосекундной люминесценции». Письма по прикладной физике 45 (4): 401. DOI: 10.1063 / 1.95235.
  17. ^ Polland, H .; Rühle, W .; Kuhl, J .; Плоог, К .; Fujiwara, K .; Накаяма, Т. (1987). «Неравновесное охлаждение термализованных электронов и дырок в квантовых ямах GaAs / Al_ {x} Ga_ {1-x} As». Physical Review B 35 (15): 8273–8276. DOI: 10.1103 / PhysRevB.35.8273.
  18. ^ Шах, Джагдип; Лейте, RCC; Скотт, Дж. Ф. (1970). «Фотовозбужденные горячие LO-фононы в GaAs». Твердотельная связь 8 (14): 1089–1093. DOI: 10.1016 / 0038-1098 (70) 90002-5.
  19. ^ Ван, Хайлинь; Феррио, Кайл; Сталь, Дункан; Hu, Y .; Binder, R .; Кох, SW (1993). «Переходный нелинейный оптический отклик от дефазировки, вызванной возбуждением в GaAs». Physical Review Letters 71 (8): 1261–1264. DOI: 10.1103 / PhysRevLett.71.1261.
  20. ^ Lähnemann, J .; Jahn, U .; Brandt, O .; Флиссиковски, Т .; Dogan, P .; Гран, HT (2014). «Люминесценция, связанная с дефектами упаковки в GaN». J. Phys. D: Прил. Phys . 47 (42): 423001. arXiv : 1405.1261 . Bibcode : 2014JPhD ... 47P3001L . DOI : 10.1088 / 0022-3727 / 47/42/423001 . S2CID 118671207 . 
  21. ^ Барановский, С .; Eichmann, R .; Томас, П. (1998). «Температурно-зависимая люминесценция экситонов в квантовых ямах при компьютерном моделировании». Physical Review B 58 (19): 13081–13087. DOI: 10.1103 / PhysRevB.58.13081.
  22. ^ Alfaraj, N .; Mumthaz Muhammed, M .; Ли, К.; Janjua, B .; Алжефри, РА; Sun, H .; Нг, ТЗ; Ooi, BS; Рокан, IS; Ли, X. (2017). «Термодинамический фотоиндуцированный беспорядок в нанопроволоках AlGaN». AIP Advances 7 (12): 125113. [2]

Дальнейшее чтение [ править ]

  • Клингширн, CF (2006). Полупроводниковая оптика . Springer. ISBN 978-3540383451.
  • Kalt, H .; Хеттерих, М. (2004). Оптика полупроводников и их наноструктур . Springer. ISBN 978-3540383451.
  • Дональд А. Маккуорри; Джон Д. Саймон (1997), Физическая химия, молекулярный подход , University Science Books
  • Кира, М .; Кох, SW (2011). Полупроводниковая квантовая оптика . Издательство Кембриджского университета. ISBN 978-0521875097.
  • Peygambarian, N .; Koch, SW; Мысырович, Андре (1993). Введение в оптику полупроводников . Прентис Холл. ISBN 978-0-13-638990-3.