Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Пилларены представляют собой макроциклы, состоящие из гидрохиноновых или диалкоксибензольных звеньев (от 5 до 10), связанных в пара- положении метиленовыми мостиками . Они структурно сходны с кукурбитурилами и каликсаренами, которые играют важную роль в химии хозяина и гостя . Первым пиллареном был пятичленный диметоксипиллар [5] арен. [1] [2]

Химическая структура столба [5] арена

История [ править ]

1,4-Диметоксипиллар [5] арен, первый пилларен, был описан в 2008 г. Tomoki Ogoshi et al. Они катализируют конденсацию из 1,4-диметоксибензола и параформальдегида с использованием кислоты Льюиса , чтобы получить 1,4-dimethoxypillar [5] (DMpillar арены [5] арен). Затем с метоксигрупп DMpillar [5] арена снимали защиту с помощью трибромида бора и удаляли с получением pillar [5] арена. Огоши и Канаи решили назвать новое семейство макроциклов- хозяев «пилларэн», поскольку они имеют цилиндрическую или столбовидную форму и состоят из ароматических или «ареновых» фрагментов. 1 Химики часто называют их «пилларенами» [3]устно, так как это легче произносить и запоминать. Уместно упомянуть, что Ратор и Кочи [4] впервые наблюдали пилларены в 1995 году, но не смогли их охарактеризовать и сообщили, что это полимероподобный материал, образующийся вместе с диарилметанами во время превращения бис (метоксиметил) - п- гидрохинонового эфира. . [5]

Структура [ править ]

Пилларены состоят из гидрохиноновых единиц, связанных метиленовыми мостиками в пара-положениях. Он имеет симметричную колонну с двумя одинаковыми воротами. Pillar [5] arene является наиболее конформационно стабильным членом этого семейства. Из-за непосредственной близости многих гидрохинонов, богатых электронами, полости пилларенов способны образовывать сильные ассоциативные комплексы с частицами, бедными электронами. Кроме того, производные пилларенов могут быть получены путем модификации гидроксильных групп во всех положениях или селективно в одном или двух положениях. [6]

Плоская хиральность [ править ]

Энантиомеры столба [5] арена

Ориентация атомов кислорода гидрохинона на обоих краях пилларена позволяет макроциклу проявлять плоскую хиральность . Когда заместитель в кислороде гидрохинона достаточно мал, чтобы пройти через полость пилларена, позволяя происходить вращению кислорода через кольцевое пространство, происходит рацемизация . Если этот заместитель достаточно велик, чтобы предотвратить вращение, можно выделить оптически активные макроциклы пилларена. [7] [8]

Присвоение абсолютного стереохимического обозначения одной гидрохиноновой единицы планарного хирального DMpillar [5] арена. Пилотный атом показан фиолетовым цветом, а три атома, используемые для определения абсолютной стереохимии, помечены и показаны сферами.

Макроцикл столба [n] арена с n гидрохиноновыми звеньями имеет n плоскостей хиральности. DMpillar [5] арен имеет пять плоскостей хиральности, которые «синхронизированы» в конформационном изомере с наименьшей энергией из-за неблагоприятных стерических взаимодействий между метоксигруппами соседних 1,4-диметоксифениленовых звеньев. Абсолютное стереохимическое обозначение этих плоскостей хиральности в структурах пилларена может быть присвоено в соответствии с модифицированными правилами приоритета Кана-Ингольда-Прелога . Пилотный атом для одной из пяти плоскостей хиральности в столбце [5] арена назначается атому с наивысшим приоритетом, который не находится в хиральной плоскости - первому атому углерода соседнего фенилена.единица. Затем назначаются три соседних атома в плоскости, начиная с метиленового углерода, присоединенного к пилотному атому, как приоритет 1, и непосредственно связанного фениленового атома углерода как 2, и атома углерода, связанного с метоксигруппой, как 3. Если смотреть со стороны стороне пилотного атома, если три атома образуют направление по часовой стрелке при следовании в порядке приоритета, молекуле назначается R (p), в противном случае - как S (p). [9] [10]

Синтез [ править ]

Гомопилларены [ править ]

Для получения пилларенов в основном используются три стратегии (схема 1). [11] Во всех трех стратегиях в качестве катализатора используется кислота .

  1. Кислота Льюиса [12] или трифторметансульфоновой кислоты , катализируемой конденсации 1,4-dialkoxybenzene и параформальдегида при комнатной температуре.
  2. Конденсация 1,4-диалкокси-2,5-бис (алкоксиметил) бензола, катализируемая п-толуолсульфоновой кислотой .
  3. Циклоолигомеризация 2,5-диалкоксибензиловых спиртов или 2,5-диалкоксибензилбромидов с подходящей кислотой Льюиса в качестве катализатора.

Копилларены [13] [ править ]

В 2010 году Feihe Huang et al. [14] представили три новых способа синтеза копилларенов, которые состоят из различных повторяющихся единиц. Копилларены легче избирательно функционализировать, помогая генерировать интересные физические свойства, конформации и взаимодействия связывания хозяин-гость. Есть два возможных способа получения копилларенов: выборочная модификация повторяющихся мономеров гомопилларенов или использование двух разных мономеров для проведения соолигомеризации.

Механизм [ править ]

Пилларены традиционно образуются посредством термодинамически контролируемой циклоолигомеризации Фриделя-Крафтса . [15] Практическая и эффективная стратегия циклоолигомеризации, катализируемая трифторметансульфоновой кислотой (TfOH), также была разработана для синтеза функционализированных пиллар [n] аренов и копиллар [5] аренов из 1,4-диалкоксибензолов с параформальдегидом в мягких условиях реакции и Механизм реакции каталитического синтеза пилларенов в фазе раствора был исследован с помощью спектроскопии ЭПР при комнатной температуре в X-полосе , масс-спектроскопии, ЯМР и контрольных экспериментов, что позволило предположить, что изначально свободнорадикальный процесс и процесс алкилирования Фриделя-Крафтса во время последующего связывания и цикла стадия закрытия. [16]

Избирательный синтез столпа [6] арена [ править ]

Pillar [6] арен может стать основным продуктом циклоолигомеризации Фриделя-Крафтса за счет использования объемных алкоксигрупп на мономере, замены кислотного катализатора Льюиса [17] или использования объемного хлорированного растворителя. Ogoshi и соавторы сообщили [18] о синтезе столбца [6] арена с 1,4-бис (метилциклогексиловым эфиром) фениленовыми звеньями с выходом 87% с использованием хлорциклогексана в качестве растворителя. Было предложено, чтобы объемный хлорированный растворитель действовал в качестве шаблона для образования большего столба [n] арена.

Арены Высшего Столпа [n] [ править ]

Гомологи более высокого столпа [n] арена, столпа [6-15] арена, были синтезированы посредством расширения кольца столба [5] арена. [19]

Биомедицинские приложения [ править ]

Молекулярная модель карбоксилированного столба [7] арена с мемантином против болезни Альцгеймера, показывающая полную инкапсуляцию лекарства в полости макроцикла. Комплекс хозяин-гость стабилизируется гидрофобными эффектами внутри полости, водородными связями и электростатическими взаимодействиями.

Хотя нативные столбовые [n] арены не растворимы в воде и поэтому не подходят для биомедицинских применений, сообщалось о ряде водорастворимых столбчатых аренов. В частности, водорастворимые карбоксилированные столбы [n] арены (где n = 6 или 7) уже продемонстрировали потенциал как для доставки лекарств, так и для биодиагностики, поскольку они хорошо растворимы, образуют комплексы хозяин-гость с рядом лекарств и составы на основе лекарств и, по-видимому, относительно нетоксичны. [20]Полость карбоксилированного столба [5] арена слишком мала для того, чтобы вмещать большинство молекул лекарственного средства, и поэтому не может использоваться для доставки лекарственного средства. Чтобы образовать комплекс хозяин-гость с столпами [n] аренами, лекарство должно иметь катионный заряд; его способность к водородной связи с столбом [n] аренами менее важна. Две плоские молекулы красителя, такие как профлавин, могут быть одновременно инкапсулированы в полости одного кабоксилированного столба [7] арена. Поскольку инкапсуляция внутри полости арена с карбоксилированным столбом [6] гасит флуоресценцию профлавина, это приводит к появлению «включенного» и «выключенного» состояний красителя, которые могут применяться в биодиагностике.

Другие возможные приложения [ править ]

Было показано, что столбы [n] арены имеют потенциальное применение в молекулярных механизмах, [21] зондировании, синтезе наночастиц , [22] [23] искусственных трансмембранных каналах , [24] в качестве компонентов в сложных надмолекулярных контролируемых системах доставки лекарств [25]. ] [26] конструкция пористых материалов для поглощения газа / гостя, [27] [28] органических светоизлучающих материалов [29] [30] и ионных жидкостей . Связывание дибромалканами. [31]

Исследователи из Университета Цзилинь сообщили [32], что перкарбоксилированное производное столба [5] арена ингибирует сборку вируса папилломы человека .

Ссылки [ править ]

  1. ^ Ogoshi, T .; Kanai, S .; Fujinami, S .; Yamagisi, T .; Накамото, Ю. (2008). "Пара-мостиковые симметричные арены столба 5: их синтез, катализируемый кислотой Льюиса, и свойство хозяин-гость". Варенье. Chem. Soc . 130 (15): 5022–5023. DOI : 10.1021 / ja711260m . PMID  18357989 .
  2. ^ Цао, Д .; Kou, Y .; Liang, J .; Chen, Z .; Wang, L .; Meier, H .; Легкое и эффективное приготовление пилларенов и пилларахинона. Энгью. Chem. Int. Эд. 2009, 48, 9721-9723.
  3. ^ Тан, Л.-Л .; Zhang, Y .; Li, B .; Wang, K .; Чжан, SX-A .; Tao, Y .; Ян, Ю.-В. Селективное распознавание молекул "растворителя" в растворе и твердом теле 1,4-диметоксипиллар [5] ареном под действием сил притяжения. New J. Chem. 2014, 38, 845-851.
  4. ^ Rathore, R .; Кочи, Дж. К. Радикально-катионный катализ в синтезе дифенилметанов посредством деалкилирующего связывания бензиловых эфиров. J. Org. Chem. 1995, 60, 7479–7490.
  5. ^ Иванов, М.В.; Wang, D .; Навале, ТС; Lindeman, SV; Ратор Р. От внутримолекулярной (круговой) в изолированной молекуле к делокализации межмолекулярных отверстий в двумерной твердотельной сборке: случай пилларена. Энгью. Chem. Int. Эд. 2018, 57, 2144-2149.
  6. ^ Струтт, Нидерланды; Форган, RS; Спруэлл, Дж. М.; Ботрос, ГГ; Стоддарт, Дж. Ф. Монофункциональный столп [5] арен как хозяин для алкандиаминов. Варенье. Chem. Soc. 2011, 133, 5668-5671.
  7. ^ Ogoshi, T .; Masaki, K .; Shiga, R .; Kitajima, K .; Ямагиши, Т.-а. Орг. Lett. 2011, 13, 1264
  8. ^ Strutt, NL, Fairen-Jimenez, D .; Iehl, J .; Лалонд, МБ; Snurr, RQ; Фарха, хорошо; Хапп, JT; Стоддарт, JFJ Am. Chem. Soc. 2012, 134, 17436.
  9. ^ Strutt, NL, Schneebeli, ST; Стоддарт, Дж. Ф. Стереохимическая инверсия в дифункциональных столбчатых [5] аренах. Супрамол. Хим., 2013, 25, 596–608.
  10. ^ Ke, C .; Strutt, NL; Li, H .; Hou, X .; Hartlieb, K .; МакГонигал, PR; Ma, Z .; Iehl, J .; Кормовой, CL; Cheng, C .; Zhu, Z .; Vermeulen, NA; Мид, TJ; Ботрос, ГГ; Стоддарт, Дж. Ф. Столб [5] арен как сопутствующий фактор в темплатировании формации ротаксана. Варенье. Chem. Soc. 2013, 135, 17019-17030.
  11. ^ Сюэ, М .; Ян, Й .; Chi, X .; Zhang, Z .; Хуанг Ф. Пилларены, новый класс макроциклов для супрамолекулярной химии. В соотв. Chem. Res. 2012, 45 (8), 1294–1308.
  12. ^ Лю, L .; Cao, D .; Jin, Y .; Tao, H .; Kou, Y .; Мейер, Х., Эффективный синтез копиллярных [5] аренов и их свойства хозяин-гость с дибромалканами. Орг. Biomol. Chem. 2011, 9, 7007-7010.
  13. ^ Лю, L .; Cao, D .; Jin, Y .; Tao, H .; Kou, Y .; Мейер, Х., Эффективный синтез копиллярных [5] аренов и их свойства хозяин-гость с дибромалканами. Орг. Biomol. Chem. 2011, 9, 7007-7010.
  14. ^ Чжан, З .; Xia, B .; Han, C .; Yu, Y .; Хуанг, Ф. Синтезы копиллар [5] аренов путем совместной олигомеризации различных мономеров, Organic Letters, 2010, 12, 3285-3287.
  15. ^ Холлер, М .; Allenbach, N .; Sonet, J .; Ниренгартен, Ж.-Ф. Высокопроизводительный синтез пиллар [5] аренов в условиях Фриделя-Крафтса объясняется образованием динамических ковалентных связей. Chem. Commun. 2012, 48, 2576.
  16. ^ Ван, К .; Tan, L.-L .; Chen, D.-X .; Песня, N .; Xi, G .; Чжан, SX-A .; Li, C .; Ян, Ю.-В. Синтез Pillar [n] аренов в одном резервуаре, катализируемый минимальным количеством TfOH, и механическое исследование в фазе раствора. Орг. Biomol. Chem. 2012, 10, 9405-9409.
  17. ^ Синтез и свойства хозяина-гостя столба [6] аренов. Sci. China Chem. 2012, 55, 223-228.
  18. ^ Влияние шаблонов растворителей на синтез с высоким выходом, социклизацию столбцов [6] аренов и взаимопревращение между столпами [5] - и столбами [6] аренов. Chem. Commun. 2014, 50, 5774-5777.
  19. ^ Tomoki Ogoshi, Naosuke Ueshima, Fumiyasu Сакакибар, Тад-аки Ямагись и Такехар Haino. Преобразование арен Pillar [5] в арены Pillar [6–15] путем расширения кольца и инкапсуляции C60 аренами Pillar [n] с наноразмерными полостями. Орг. Lett. 2014, 16, 2896-2899. DOI : 10.1021 / ol501039u .
  20. ^ Уит, Ниал ; Диксон, Кристи-Энн; Ким, Рён Рэй; Нематоллахи, Алиреза; Маккар, Рене; Кайзер, Вейсел; Ю, Гоцан; Черч, В. Брет; Марш, Дебора (2016). «Комплексы хозяин – гость карбоксилированных столб [n] аренов с лекарственными средствами». Журнал фармацевтических наук . 105 (12): 3615–3625. DOI : 10.1016 / j.xphs.2016.09.008 . PMID 27776769 . 
  21. ^ Hou, X .; Ke, C .; Cheng, C .; Песня, N .; Блэкберн, AK; Сарджант, AA; Ботрос, ГГ; Yang, Y.-W .; Стоддарт, Дж. Ф. Эффективный синтез гетеро [4] ротаксанов на основе столбов [6] аренов с использованием стратегии совместного захвата. Chem. Commun. 2014, 50, 6196-6199.
  22. ^ Ли, H .; Chen, D.-X .; Вс, Я.-Л .; Zheng, YB; Tan, L.-L .; Weiss, PS; Ян, Ю.-В. Виологен-опосредованная сборка и зондирование карбоксилатопиллар [5] арен-модифицированных наночастиц Au. Варенье. Chem. Soc. 2013, 135, 1570-1576.
  23. ^ Yao, Y .; Xue, M .; Chi, X .; Май.; He, J .; Abliz, Z .; Хуанг, Ф. Новый водорастворимый столп [5] арен: синтез и применение в получении наночастиц золота. Chem. Commun. 2012, 48, 6505-6507.
  24. ^ Si, W .; Chen, L .; Ху, X.-B .; Tang, G .; Chen, Z .; Hou, J.-L .; Ли, З.-Т. Селективные искусственные трансмембранные каналы для протонов путем образования водяных проводов. Энгью. Chem. Int. Эд. 2011, 50, 12564–12568.
  25. ^ Sun, Y.-L .; Yang, Y.-W .; Chen, D.-X .; Wang, G .; Zhou, Y .; Wang, C.-Y .; Стоддарт, Дж. Ф. Механизированные наночастицы кремнезема на основе столба [5] аренов для выдачи груза по команде. Small 2013, 9, 3224-3229.
  26. ^ Дуань, Q .; Cao, Y .; Li, Y .; Ху, X .; Xiao, T .; Lin, C .; Pan, Y .; Ван, Л. рН-чувствительные супрамолекулярные везикулы на основе водорастворимого столба [6] арена и производного ферроцена для доставки лекарств. Варенье. Chem. Soc. 2013, 135, 10542–10549.
  27. ^ Струтт, Нидерланды; Fairen-Jimenez, D .; Iehl, J .; Лалонд, МБ; Snurr, RQ; Фарха, хорошо; Хапп, JT; Стоддарт, Дж. Ф. Включение A1 / A2-дифункционального столба [5] арена в металлоорганический каркас. Варенье. Chem. Soc. 2012, 134, 17436–17439
  28. ^ Тан, Л.-Л .; Li, H .; Tao, Y .; Чжан, SX-A .; Ван, Б .; Ян, Ю.-В. Супрамолекулярные органические каркасы на основе пилларена для высокоселективного хранения углекислого газа в условиях окружающей среды. Adv. Матер. 2014, 26, 7027–7031.
  29. ^ Песня, N .; Chen, D.-X .; Qiu, Y.-C .; Ян, X.-Y .; Сюй, В .; Tian, ​​W .; Ян, Ю.-В. Стимулирующие синие флуоресцентные супрамолекулярные полимеры на основе тетрамера Pillar [5] арена. Chem. Commun. 2014, 50, 8231–8234.
  30. ^ Песня, N .; Chen, D.-X .; Xia, M.-C .; Qiu, X.-L .; Ма, К .; Сюй, В .; Tian, ​​W .; Ян, Ю.-В. Вызванная супрамолекулярной сборкой желтая эмиссия 9,10-дистирилантраценового мостикового бис (столбца [5] арена) s. Chem. Commun. 2014 дои : 10.1039 / C4CC08205B .
  31. ^ Лю, L .; Cao, D .; Jin, Y .; Tao, H .; Kou, Y .; Мейер, Х., Эффективный синтез копиллярных [5] аренов и их свойства хозяин-гость с дибромалканами. Орг. Biomol. Chem. 2011, 9, 7007-7010.
  32. ^ Zheng, D.-D .; Fu, D.-Y .; Wu, Y.-Q .; * Sun, Y.-L .; Tan, L.-L .; Чжоу, Т .; Ma, S.-Q .; Zha, X .; Ян, Ю.-В. Эффективное ингибирование образования пентамера L1 вируса папилломы 16 человека карбоксилатопиллареном и пара-сульфонатокаликсареном. Chem. Commun. 2014, 50, 3201-3203.