Из Википедии, бесплатной энциклопедии
  (Перенаправлено с Каликсарена )
Перейти к навигации Перейти к поиску

Каликсарен представляет собой макроцикл или циклический олигомер на основе гидроксиалкилирования произведение фенола и альдегида . [1] [2]

Слово каликсарен происходит от греческого calix или чаши, потому что этот тип молекулы напоминает вазу (или чашу), и от слова арен, которое относится к ароматическому строительному блоку. Каликсарены имеют гидрофобные полости, которые могут удерживать более мелкие молекулы или ионы, и принадлежат к классу кавитандов, известных в химии хозяин-гость . Номенклатура каликсаренов проста и включает подсчет количества повторяющихся единиц в кольце и включение его в название. Каликс [4] арен имеет 4 звена в кольце, а каликс [6] арен - 6. Заместитель в мезоположении R b добавляется к названию с префиксом C-, как в C-метилкаликс [6] арене.

Определение ИЮПАК
Каликсарен : изначально макроциклические соединения, способные принимать форму корзины (или «каликс»). Они образуются из пара-гидрокарбилфенолов и формальдегида. Этот термин теперь применяется к множеству производных путем замещения углеводорода цикло {олиго [(1,3-фенилен) метилен]}. [3]

Синтез [ править ]

Ароматические компоненты получают из фенола , резорцина или пирогаллола с образованием, соответственно, каликсаренов, резорцинаренов и пирогаллоларенов . Для фенола наиболее часто используемым альдегидом является простой формальдегид , тогда как более крупные альдегиды, такие как ацетальдегид , обычно требуются в реакциях конденсации с резорцином и пирогаллолом для облегчения образования симметричной конформации вазы C4v . Кроме того, замещенные альдегиды и некоторые гетероциклы (например, фуран ) могут использоваться для придания дополнительных функциональных групп боковым группам резорцинаренов и пирогаллоларенов. [4][5] В химической реакции квалифицируется как электрофильное ароматическое замещение ,последующим устранением воды, а затем вторым ароматическим замещением. Реакция катализируется кислотами или основаниями.

Каликсарены трудно производить, потому что статистическая полимеризация происходит внутри сложных смесей линейных и циклических олигомеров с различным числом повторяющихся звеньев. При точно подобранных исходных материалах и условиях реакции синтез также может быть на удивление простым. В 2005 году исследователи получили пирогаллол [4] арен, просто смешав не содержащую растворителей дисперсию изовалеральдегида с пирогаллолом и каталитическим количеством п- толуолсульфоновой кислоты в ступке и пестике . [6] Каликсарены плохо растворимы в качестве исходных соединений и плавятся при высоких температурах по сравнению с другими твердыми кристаллическими веществами. [7]

Структура [ править ]

Каликсарены характеризуются трехмерной формой корзины, чашки или ведра. В каликс [4] аренах внутренний объем составляет около 10 кубических ангстрем. Каликсарены характеризуются широким верхним ободком, узким нижним ободком и центральным кольцом . При использовании фенола в качестве исходного материала 4 гидроксильные группы находятся внутри кольца на нижнем ободе. В резорцин [4] арене 8 гидроксильных групп размещены на верхнем кольце вне кольца. Каликсарены существуют в различных химических формах, поскольку вращение вокруг метиленового мостика не представляет трудностей. В каликс [4] существуют верхне-нижние конформации арена 4: конус (точечная группа C 2v , C 4v ), частичный конус C s , 1,2 альтернативный C 2h и 1,3 альтернативный D 2d . 4 гидроксильные группы взаимодействуют посредством водородных связей и стабилизируют конформацию конуса. Эта конформация находится в динамическом равновесии с другими конформациями. Конформации могут быть зафиксированы с помощью подходящих заместителей, заменяющих гидроксильные группы, которые увеличивают барьер вращения . В качестве альтернативы размещение объемного заместителя на верхнем ободе также фиксирует конформацию. Каликсарни на основе р - трет - бутил - фенолтоже конус. [8] Каликсарены структурно родственны пилларенам .

Каликс [4] арены с п - трет - бутил - заместителиТрехмерное представление конформации конуса

История [ править ]

В 1872 году Адольф фон Байер смешал различные альдегиды, в том числе формальдегид, с фенолами в сильнокислом растворе. Полученные смолы не поддаются описанию; но представляют собой типичные продукты полимеризации фенола / формальдегида. Лео Бэкеланд обнаружил, что эти смолы можно превратить в хрупкое вещество, которое он продавал как « бакелит ». Этот полимер был первым коммерческим синтетическим пластиком.

Успех бакелита стимулировал научные исследования химии реакции фенол / формальдегид. Одним из результатов стало открытие, сделанное в 1942 году Алоисом Зинке , о том, что п-алкилфенолы и формальдегид в сильноосновном растворе дают смеси, содержащие циклические тетрамеры. Одновременно Джозеф Нидерл и Х. Дж. Фогель получили аналогичные циклические тетрамеры в результате катализируемой кислотой реакции резорцина и альдегидов, таких как бензальдегид. Несколько лет спустя Джон Корнфорт показал, что продукт из п-трет-бутилфенола и формальдегида представляет собой смесь циклического тетрамера и другого неоднозначного цикломера. Его интерес к этим соединениям был связан с туберкулостатическими свойствами их оксиэтилированных производных.

В начале 1970-х К. Дэвид Гутше распознал каликс-форму циклического тетрамера и подумал, что он может предоставить структуру для создания ксенолога фермента. Он инициировал исследование, которое длилось три десятилетия. Его внимание к этим соединениям пришло от знакомства с PETROLITE коммерческих компанией деэмульгаторами, полученный оксиэтилированием пока еще неоднозначных продуктов из п-алкилфенолов и формальдегида. Он ввел название «каликсарен»: от «каликс», греческого названия чаши, и «арен» для присутствия арильных групп в циклическом массиве. Он также определил структуры циклического тетрамера, гексамера и октамера, а также процедуры получения этих материалов с выходами от хороших до отличных. Затем он установил процедуры присоединения функциональных групп как к верхнему, так и к нижнему краю и картировал конформационные состояния этих гибких молекул. Кроме того, он доказал, что циклический тетрамер может быть заморожен до конформации конуса путем добавления измеримо больших заместителей к нижнему краю формы каликс.

Работы Гуче сопутствовали работе Германа Каммерера и Фолькера Бемера. Они разработали методы ступенчатого синтеза каликсаренов. Химики из Пармского университета Джованни Андреетти, Рокко Унгаро и Андреа Почини первыми разрешили рентгеновские кристаллографические изображения каликсаренов. В середине 1980-х к химии каликсаренов присоединились другие группы исследователей. Это стало важным аспектом супрамолекулярной химии и привлекает внимание сотен ученых по всему миру. Циклические тетрамеры Нидерла из резорцина и альдегидов были подробно изучены Дональдом Дж. Крамом , который назвал производные соединения « кавитандами » и « карцерандами».". Точную и подробную историю каликсаренов вместе с обширным обсуждением химии каликсаренов можно найти в публикации 1989 г. (ссылка 1), а также во втором издании 2008 г.

Взаимодействие с гостями [ править ]

См. Также: Химия хозяина и гостя

Некоторые каликсарены представляют собой ионофоры натрия и потенциально могут использоваться в химических сенсорах [ цитата необходима ] . Каликсарены используются в коммерческих целях в качестве натрий-селективных электродов для измерения уровня натрия в крови. Каликсарены также образуют комплексы с кадмием , свинцом , лантаноидами и актинидами . Каликс [5] арен и фуллерен C 70 в пара- ксилоле образуют супрамолекулярный комплекс типа шар и гнездо. [9] Каликсарены также образуют экзокаликсные аммониевые соли с алифатическими аминами, такими как пиперидин.. [10] Производные или гомологи каликс [4] арена проявляют высокоселективное связывание с анионами (особенно анионами галогена ) с изменениями оптических свойств, таких как флуоресценция . [11]

Молекулярная самосборка [ править ]

Молекулярная самосборка резорцинаренов и пирогаллоларенов привела к более крупным супрамолекулярным ансамблям . Как в кристаллическом состоянии, так и в растворе, они, как известно, образуют гексамеры, которые сродни определенным архимедовым твердым телам с внутренним объемом около одного кубического нанометра (нанокапсулы). (Изобутилпирогаллол [4] арен) 6 удерживается вместе 48 межмолекулярными водородными связями. Остальные 24 водородные связи являются внутримолекулярными . Полость заполнена рядом молекул растворителя. [12]

Исследование [ править ]

Каликсарены в целом и, в частности, каликс [4] арены широко исследовались в качестве платформ для катализаторов. Некоторые комплексные соединения активны в гидролитических реакциях. [13] [14]

Каликсарены представляют интерес как миметики ферментов, компоненты ионно-чувствительных электродов или сенсоров, селективных мембран, нелинейной оптики [15] и в стационарных фазах ВЭЖХ . Кроме того, в нанотехнологии каликсарены используются в качестве отрицательного резиста для электронно-лучевой литографии высокого разрешения [2] .

Было обнаружено, что тетратиа [4] арен имитирует некоторые свойства белков аквапоринов . [16] Этот каликсарен принимает 1,3-альтернативную конформацию (метоксигруппы населяют нижнее кольцо), и вода не содержится в корзине, а захватывается двумя противоположными трет-бутильными группами на внешнем ободе клещей. Непористые и гидрофобные кристаллы вымачивают в воде на 8 часов, за это время соотношение каликсарен: вода, тем не менее, становится равным единице.

Каликсарены ускоряют реакции, протекающие внутри вогнутости, за счет сочетания эффекта локальной концентрации и полярной стабилизации переходного состояния . Расширенный резорцин [4] арен кавитанда найдено для ускорения скорости реакции в виде реакции Меншуткин между хинуклидином и бутилбромидом с коэффициентом 1600. [17]

В heterocalixarenes фенольные блоки заменены гетероцикл , [18] , например , путем фуранами в каликсе [N] фураны и от пиридинов в каликсе [N] пиридины. Каликсарены использовались как часть макроцикла ротаксана, и две молекулы каликсарена, ковалентно связанные вместе нижними краями, образуют карцерады .

Внутренняя хиральность [ править ]

Основная статья: Внутренняя хиральность

Каликс [4] арены со схемами замещения XXYZ или WXYZ на верхнем ободе по своей природе хиральны, и их энантиомеры можно разделить с помощью хиральной колоночной хроматографии . Недавно хиральные каликсарены были синтезированы с хорошими выходами путем асимметричного ортолитирования с использованием хиральной направляющей группы оксазолина. Это устраняет необходимость в методах разрешения.

Ссылки [ править ]

  1. ^ Gutsche, С. Дэвид (1989). Каликсарены . Кембридж: Королевское химическое общество. ISBN 978-0-85186-385-6.
  2. ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (1995) " Каликсарены ". DOI : 10,1351 / goldbook.C00783
  3. ^ Мосс, GP; Смит, PAS; Тавернье, Д. (1 января 1995 г.). «Глоссарий названий классов органических соединений и промежуточных продуктов реакционной способности на основе структуры (Рекомендации ИЮПАК 1995 г.)». Чистая и прикладная химия . 67 (8–9): 1307–1375. DOI : 10,1351 / pac199567081307 . S2CID 95004254 . 
  4. ^ Тиммерман, Питер; Verboom, Виллем; Рейнхудт, Дэвид (1996). «Резорцинарены» . Тетраэдр . 52 (8): 2663–2704. DOI : 10.1016 / 0040-4020 (95) 00984-1 .
  5. ^ JH Джордан; BC Гибб (2017). «1.16 Водорастворимые кавитанды». В Этвуде, Джерри (ред.). Комплексная супрамолекулярная химия II . Оксфорд: Эльзевир. С. 387–404. ISBN 978-0-12-803199-5.
  6. ^ Antesberger J, Cave GW, Ferrarelli MC, Heaven MW, Растон CL, Atwood JL (2005). «Прямой синтез супрамолекулярных нанокапсул без использования растворителей». Chemical Communications (Кембридж, Англия) . . (7): 892–894. DOI : 10.1039 / b412251h . PMID 15700072 . 
  7. ^ McMahon G; О'Мэлли S; Нолан К; Алмазный D (2003). «Важные производные каликсарена - их синтез и применение» . Arkivoc . Часть (vii): 23–31. ISSN 1551-7012 . Проверено 10 октября 2011 . 
  8. ^ [1]
  9. ^ Этвуд, Джерри L .; Барбур, Леонард Дж .; Небеса, Майкл В .; Растон, Колин Л. (01.09.2003). «Ассоциация и ориентация C 70 на комплексообразование с каликс [5] ареном» . Химические коммуникации (18): 2270–2271. DOI : 10.1039 / B306411P . PMID 14518869 . Проверено 10 октября 2011 . 
  10. ^ Нахтигаль FF, Лаццаротто M, Braz FN (2002). «Взаимодействие каликс [4] арена и алифатических аминов: комбинированное ЯМР, спектрофотометрическое и кондуктометрическое исследование» . Журнал Бразильского химического общества . 13 (3): 295–299. DOI : 10.1590 / S0103-50532002000300002 .
  11. ^ Jin, Jaehyeok; Пак, Джи Ён; Ли, Юн Суп (27.10.2016). «Оптическая природа и энергия связи флуоресцентного фторидного сенсора бис (бора) каликс [4] арена и стратегии дизайна его гомологов». Журнал физической химии C . 120 (42): 24324–24334. DOI : 10.1021 / acs.jpcc.6b06729 . ISSN 1932-7447 . 
  12. ^ Atwood JL, Barbour LJ, Jerga A (2002). «Организация внутренней части молекулярных капсул водородными связями» . Труды Национальной академии наук . 99 (8): 4837–41. Bibcode : 2002PNAS ... 99.4837A . DOI : 10.1073 / pnas.082659799 . PMC 122679 . PMID 11943875 .  
  13. ^ Cacciapaglia, Roberta (2013). «Реакционная способность карбонильных и фосфорильных групп на каликсаренах» . Супрамолекулярная химия . 25 (9–11): 537–554. DOI : 10.1080 / 10610278.2013.824578 . S2CID 96940268 . 
  14. ^ Ребилли, Жан-Ноэль (2014). «Каликсарены и резорцинарены как каркасы для супрамолекулярной мимикрии металлоферментов». Супрамолекулярная химия . 26 (7–8): 454–479. DOI : 10.1080 / 10610278.2013.877137 . S2CID 95769878 . 
  15. ^ Хеннрих, Гюнтер; Мурильо, М. Тереза; Прадос, Пилар; Сонг, Кай; Ассельбергс, Инге; Глины, Коэн; Персоны, Андре; Бенет-Бухгольц, Хорди; де Мендоса, Хавьер (7 июля 2005 г.). «Тетраалкинилкаликс [4] арены с улучшенными свойствами NLO» . Химические сообщения (21): 2747–2749. DOI : 10.1039 / B502045J . PMID 15917941 . Проверено 10 октября 2011 . 
  16. ^ Thallapally П. К., Ллойд ГО, Этвуд ДЛ, Барбоер LJ (2005-06-20). «Диффузия воды в непористом гидрофобном кристалле». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 44 (25): 3848–3851. DOI : 10.1002 / anie.200500749 . PMID 15892031 . 
  17. ^ Кошелек, BW; Гиссо, А; Ребек младший, J (2005). «Глубокий кавитанд обеспечивает структурированную среду для реакции Менщуткина» (PDF) . Журнал Американского химического общества . 127 (32): 11222–11223. DOI : 10.1021 / ja052877 + . PMID 16089433 .  
  18. ^ Субодх Кумар; Дхарам Пол; Харджит Сингх (2006). «Синтезы, структуры и взаимодействия гетерокаликсаренов» (PDF) . Arkivoc . 05-1699LU: 17–25.