Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Циклическое соединение ( циклическое соединение ) представляет собой термин для соединения в области химии , в которой один или несколько серии атомов в соединении соединена с образованием кольца . Кольца могут различаться по размеру от трех до многих атомов и включать примеры, когда все атомы являются углеродом (т.е. являются карбоциклами ), ни один из атомов не является углеродом (неорганические циклические соединения) или где присутствуют как углеродные, так и неуглеродные атомы. ( гетероциклические соединения). В зависимости от размера кольца, порядка связи отдельных связей между атомами кольца и их расположения внутри колец карбоциклические и гетероциклические соединения могут быть ароматическими.или неароматические, в последнем случае они могут варьироваться от полностью насыщенных до наличия переменного числа кратных связей между атомами кольца. Из-за огромного разнообразия, допускаемого, в сочетании, валентностью обычных атомов и их способностью образовывать кольца, количество возможных циклических структур даже небольшого размера (например, <17 общих атомов) исчисляется многими миллиардами.

В дополнение к их сложности и количеству, замыкание атомов в кольца может блокировать определенные атомы с четким замещением ( функциональными группами ), так что в результате возникают стереохимия и хиральность соединения, включая некоторые проявления, которые являются уникальными для колец (например, конфигурационные изомеры ). Кроме того, в зависимости от размера кольца, трехмерные формы конкретных циклических структур - обычно кольца из 5 атомов и более - могут меняться и взаимно преобразовываться, так что конформационная изомерияотображается. Действительно, развитие этой важной химической концепции исторически возникло в связи с циклическими соединениями. Наконец, циклические соединения из-за уникальной формы, реакционной способности, свойств и биоактивности, которые они порождают, составляют наибольшее большинство всех молекул, участвующих в биохимии, структуре и функциях живых организмов , а также в молекулах, созданных человеком (например, , лекарства, гербициды и др.).

Структурное введение [ править ]

Циклическое соединение или циклическое соединение представляет собой соединение , по меньшей мере , некоторые из которых атомы соединены с образованием кольца. [1] : неизвестно [ необходима страница ] Кольца могут иметь размер от 3 до многих десятков и даже сотен атомов. Примеры кольцевых соединений легко включают случаи, когда:

  • все атомы - углерод (т.е. карбоциклы ),
  • ни один из атомов не является углеродом (неорганические циклические соединения), [2] или где
  • присутствуют как углеродные, так и неуглеродные атомы ( гетероциклические соединения).

Обычные атомы могут (в результате своей валентности ) образовывать различное количество связей, и многие обычные атомы легко образуют кольца. Кроме того, в зависимости от размера кольца, порядка связи отдельных связей между атомами кольца и их расположения в кольцах циклические соединения могут быть ароматическими или неароматическими; в случае неароматических циклических соединений они могут варьироваться от полностью насыщенных до имеющих различное количество кратных связей. Как следствие структурной изменчивости, которая термодинамически возможна в циклических структурах, количество возможных циклических структур даже небольшого размера (например, <17 атомов) исчисляется многими миллиардами. [3]

Кроме того, закрытие атомов в кольца может заблокировать определенную функциональную группу , - замещенные атомы в место, в результате чего стереохимии и хиральность , связанные с соединением, в том числе некоторых проявлений , которые являются уникальными для колец (например, конфигурационные изомеры ); [4] Также, в зависимости от размера кольца, трехмерные формы конкретных циклических структур - обычно кольца из 5 и более атомов - могут изменяться и взаимно преобразовываться, так что проявляется конформационная изомерия . [4]

Номенклатура [ править ]

В номенклатуре ИЮПАК есть обширные правила для обозначения циклических структур как в качестве основных структур, так и в качестве заместителей, добавленных к алициклическим структурам. [ расплывчато ] [ необходима цитата ] Термин макроцикл используется, когда соединение, содержащее кольцо, имеет кольцо из 8 или более атомов. [5] [6] Термин полициклический используется, когда в одной молекуле встречается более одного кольца. [ необходима цитата ] Нафталинформально является полициклическим соединением, но более конкретно называется бициклическим соединением. Несколько примеров макроциклических и полициклических структур приведены в последней галерее ниже.

Атомы, входящие в кольцевую структуру, называются кольцевыми атомами. [7]

Карбоциклы [ править ]

Подавляющее большинство циклических соединений являются органическими , и из них значительная и концептуально важная часть состоит из колец, состоящих только из атомов углерода (то есть они являются карбоциклами). [ необходима цитата ]

Неорганические циклические соединения [ править ]

Неорганические атомы также образуют циклические соединения. Примеры включают серу , кремний (например, в силанах ), фосфор (например, в фосфанах и вариантах фосфорной кислоты ) и бор (например, в триборной кислоте). [ Править ] Когда углерод в бензоле «заменить» другими элементами, например, как в борабензольном , silabenzene , germanabenzene , stannabenzene и phosphorine , сохраняется ароматичность, так и ароматические неорганические циклические соединенияизвестны и хорошо охарактеризованы. [ необходима цитата ]

Гетероциклические соединения [ править ]

Циклические соединения, которые имеют как углеродные, так и неуглеродные атомы, называются ( гетероциклическими соединениями); [ необходима цитата ] в качестве альтернативы название может относиться к неорганическим циклическим соединениям, таким как силоксаны и боразины, которые имеют более одного типа атомов в своих кольцах. [ необходима цитата ] IUPAC рекомендует номенклатуру Hantzsch-Widman для наименования гетероциклов, но многие общие названия остаются в регулярном использовании. [ необходима цитата ]

Ароматичность [ править ]

Циклические соединения могут проявлять или не проявлять ароматичность ; бензол является примером ароматического циклического соединения, тогда как циклогексан не является ароматическим. В органической химии термин «ароматичность» используется для описания циклической (кольцевой) плоской (плоской) молекулы, которая демонстрирует необычную стабильность по сравнению с другими геометрическими или соединительными структурами того же набора атомов. В результате их стабильности очень трудно заставить ароматические молекулы распадаться на части и реагировать с другими веществами. Органические соединения, которые не являются ароматическими, классифицируются как алифатические соединения - они могут быть циклическими, но только ароматические кольца обладают особой стабильностью (низкой реакционной способностью).

Поскольку одна из наиболее часто встречающихся ароматических систем соединений в органической химии основана на производных прототипа ароматического соединения бензола (ароматический углеводород, распространенный в нефти и ее дистиллятах), слово «ароматический» иногда используется для неформального обозначения производных бензола. , и так оно было впервые определено. Тем не менее, существует множество небензольных ароматических соединений. В живых организмах, например, наиболее распространенными ароматическими кольцами являются двухкольцевые основания в РНК и ДНК. Функциональная группа или другой заместитель, который является ароматическим, называется арильной группой.

Самое раннее использование термина «ароматический» было в статье Августа Вильгельма Хофманна в 1855 году [1]. Хофманн использовал этот термин для класса бензольных соединений, многие из которых действительно имеют запах (аромат), в отличие от чистых насыщенных углеводородов. Сегодня нет общей взаимосвязи между ароматичностью как химическим свойством и обонятельными свойствами таких соединений (как они пахнут), хотя в 1855 году, до того, как была выяснена структура бензола или органических соединений, химики, такие как Хофманн, начали понимать, что это неприятный запах. Молекулы растений, такие как терпены, обладали химическими свойствами, которые, как мы признаем сегодня, аналогичны ненасыщенным углеводородам нефти, таким как бензол.

С точки зрения электронной природы молекулы, ароматичность описывает сопряженную систему, часто состоящую из чередующихся одинарных и двойных связей в кольце. Эта конфигурация позволяет электронам в пи-системе молекулы делокализоваться по кольцу, увеличивая стабильность молекулы. Молекула не может быть представлена ​​одной структурой, а скорее резонансным гибридом различных структур, например, с двумя резонансными структурами бензола. Эти молекулы нельзя найти ни в одном из этих представлений, с более длинными одинарными связями в одном месте и более короткими двойными связями в другом (см. Теорию ниже). Скорее, молекула демонстрирует длину связи между одинарными и двойными связями. Это часто встречающаяся модель ароматических колец,а именно идея, что бензол образовался из шестичленного углеродного кольца с чередующимися одинарными и двойными связями (циклогексатриен), была развита Августом Кекуле (см. раздел «История» ниже). Модель бензола состоит из двух резонансных форм, которые соответствуют наложению двойной и одинарной связи с образованием шести полуторных связей. Бензол - более стабильная молекула, чем можно было бы ожидать без учета делокализации заряда.[ необходима цитата ]

Простые моноциклические примеры [ править ]

Ниже приведены примеры простых и ароматических карбоциклов, неорганических циклических соединений и гетероциклов:

  • Простые моноциклические соединения: примеры карбоциклических, неорганических и гетероциклических (ароматических и неароматических).

  • Циклогептан , простое 7-членное карбоциклическое соединение, показаны атомы водорода метилена (неароматические).

  • Бензол , 6-членное карбоциклическое соединение. показаны атомы водорода метина , и 6 электронов показаны как делокализованные посредством рисования круга (ароматические).

  • Цикло - octasulfur , 8-членное циклическое соединение неорганического (неароматическую).

  • Пентазол , 5-членное неорганическое циклическое соединение (ароматическое).

  • Азетидин , 4-членное азотное (аза) гетероциклическое соединение, подразумеваемые атомами водорода метилена , не показаны (неароматические).

  • Пиридин , 6-членное гетероциклическое соединение, подразумеваются метиновые атомы водорода, не показаны, и делокализованные π-электроны показаны как дискретные связи (ароматические).

Стереохимия [ править ]

Замыкание атомов в кольца может заблокировать определенные атомы с четким замещением функциональными группами, так что результатом является стереохимия и хиральность соединения, включая некоторые проявления, которые являются уникальными для колец (например, конфигурационные изомеры ). [4]

Конформационная изомерия [ править ]

цис - 1,4 -диметилциклогексан в форме кресла, сводящий к минимуму стерические взаимодействия между метильными группами в прямо противоположных 1,4-положениях циклогексанового кольца.
Общее описание. Структуры показаны в виде угловых линий, хотя на изображении слева линии, идущие от циклогексана, не являются концевыми метильными группами; скорее, они указывают возможные положения, которые могут быть заняты заместителями ( функциональными группами ), присоединенными к кольцу. На изображении слева эти группы, выступающие вверх и вниз, называются осевыми заместителями ( a ), а те группы, которые выступают вокруг концептуального экватора , называются экваториальными заместителями ( e). Обратите внимание, что в целом аксиальные заместители расположены ближе друг к другу в пространстве (с учетом отталкивающих взаимодействий); более того, в форме лодочки аксиальные заместители в прямо противоположных положениях (12 часов и 6 часов, обозначенные как «1,4-») расположены очень близко в пространстве и поэтому вызывают еще большее отталкивание. Эти и другие типы штаммов используются для объяснения наблюдения, что конформация кресла циклогексанов является предпочтительной . [4]

В зависимости от размера кольца трехмерные формы конкретных циклических структур - обычно кольца из 5 атомов и более - могут изменяться и взаимно преобразовываться, так что проявляется конформационная изомерия . [4] Действительно, развитие этой важной химической концепции исторически возникло в связи с циклическими соединениями. Например, циклогексаны - шестичленные карбоциклы без двойных связей, к которым могут быть присоединены различные заместители, см. Изображение - демонстрируют равновесие между двумя конформациями, стулом и лодочкой, как показано на рисунке.

Конформация кресла является предпочтительной конфигурацией, потому что в этой конформации стерическая деформация , затменная деформация и угловая деформация , которые в противном случае возможны, минимизированы. [4] Какая из возможных конформаций кресла преобладает в циклогексанах, несущих один или несколько заместителей, зависит от заместителей и от их расположения в кольце; как правило , «объемные» заместители-те группы с большими объемами , или группа , которые в противном случае отталкивающие в их взаимодействиях [ править ] -prefer занять экваториальное местоположение. [4]Примером взаимодействий внутри молекулы, которое может привести к стерическому напряжению , ведущему к сдвигу равновесия от лодочки к креслу, является взаимодействие между двумя метильными группами в цис- 1,4-диметилциклогексане. В этой молекуле две метильные группы находятся в противоположных положениях кольца (1,4-), и их цис- стереохимия проецирует обе эти группы на одну и ту же сторону кольца. Следовательно, будучи вынужденными перейти в форму лодочки с более высокой энергией, эти метильные группы находятся в стерическом контакте, отталкиваются друг от друга и приводят в равновесие к конформации кресла. [ необходима цитата ]

Макроциклы [ править ]

Термин макроцикл используется для соединений, содержащих 8 или более атомов в кольце. [5] [6] Макроциклы могут быть полностью карбоциклическими, гетероциклическими, но иметь ограниченное количество гетероатомов (например, в лактонах и лактамах ) или быть богатыми гетероатомами и обладать значительной симметрией (например, в случае хелатирующих макроциклов). Макроциклы могут получить доступ к ряду стабильных конформаций , с предпочтением находиться в конформациях, которые минимизируют трансаннулярные несвязанные взаимодействия внутри кольца (например, кресло и кресло-лодка более стабильны, чем конформация лодка-лодка для циклооктана, из-за изображенных взаимодействий. показанными дугами). [ цитата необходима] Средние кольца (8-11 атомов) являются наиболее напряженными, с энергией деформации 9-13 (ккал / моль), и анализ факторов, важных в конформациях больших макроциклов, может быть смоделирован с использованием конформаций средних колец. [8] [ необходима страница ] Конформационный анализ нечетных колец предполагает, что они имеют тенденцию находиться в менее симметричных формах с меньшими энергетическими различиями между стабильными конформациями. [9] [ требуется неосновной источник ]

Хелатирующие макроциклические структуры, представляющие интерес в неорганической и супрамолекулярной химии, набор примеров. А, краун-эфир , 18-краун-6; В, простой тетра-аза хелатор , cyclam ; C, например порфирин , незамещенный порфин ; D, смешанный амин / имин , макроцикл Кертиса ; E, родственный макроцикл енамин / имин Егера, и F, макроцикл DOTA, производный тетракарбоксилата .

Принципы использования циклических структур [ править ]

Из-за уникальной формы, реакционной способности, свойств и биоактивности, которые они вызывают, циклические соединения составляют наибольшее большинство всех молекул, участвующих в биохимии, структуре и функции живых организмов , а также в молекулах, созданных человеком (например, лекарствах, гербициды и др.), с помощью которых человек пытается осуществлять контроль над природой и биологическими системами.

Сложные и полициклические примеры [ править ]

Ниже приведены примеры циклических соединений, демонстрирующих более сложные кольцевые системы и стереохимические особенности:

  • Сложные циклические соединения: примеры макроциклических и полициклических

  • Нафталин , технически полициклическое соединение, а точнее бициклическое соединение, с кружками, показывающими делокализацию π-электронов (ароматические).

  • Декалин (декагидронафталин), полностью насыщенное производное нафталина , демонстрирует две стереохимии, возможные для «слияния» двух колец вместе, и то, как это влияет на формы, доступные этому бициклическому соединению (неароматическому).

  • Лонгифолен , терпеновый натуральный продукт и пример трициклической молекулы (неароматической).

  • Паклитаксел , полициклический природный продукт с трициклическим ядром: с гетероциклическим 4-членным кольцом D, конденсированным с дополнительными 6- и 8-членными карбоциклическими (A / C и B) кольцами (неароматическими), и с тремя дополнительными боковыми кольцами фенильные кольца на его «хвосте» и присоединенные к C-2 (сокращенно Ph, C 6 H 5 ; ароматические соединения).

  • Типичная трехмерная форма, принятая паклитакселом в результате его уникальной циклической структуры. [10]

  • Холестерин , еще один терпеновый натуральный продукт, в частности, стероид , класс тетрациклических молекул (неароматических).

  • Бензо [a] пирен , пентациклическое соединение как природного, так и искусственного происхождения, и делокализованные π-электроны, показанные как дискретные связи (ароматические).

  • Пагодан , сложное, высокосимметричное, искусственное полициклическое соединение (неароматическое).

  • Бреветоксин А , природный продукт с десятью кольцами, все слитые и все гетероциклические , и токсичный компонент, связанный с организмами, ответственными за красные приливы . Группа R справа относится к одной из нескольких возможных четырехуглеродных боковых цепей (см. Основную статью о Brevetoxin ; неароматические).

Синтетические реакции, изменяющие кольца [ править ]

Важные общие реакции для образования колец [ править ]

Реакция замыкания кольца Дикмана

Существует множество специализированных реакций, использование которых заключается исключительно в образовании колец, и они будут рассмотрены ниже. В дополнение к ним существует широкий спектр общих органических реакций, которые исторически имели решающее значение для развития, во-первых, понимания концепций химии колец, а во-вторых, надежных процедур получения кольцевых структур с высоким выходом и определенными ориентация заместителей в кольце (т.е. определенная стереохимия ). Эти общие реакции включают:

  • Конденсация ацилоина ;
  • Анодное окисление ; и
  • конденсации Дикман применительно к образованию кольца.

Реакции замыкания кольца [ править ]

В органической химии для замыкания карбоциклических и других колец особенно полезны различные синтетические материалы; они называются реакциями замыкания кольца . Примеры включают:

  • тримеризация алкинов ;
  • Bergman циклизации ;
  • в Дильсе-Альдер и другие циклоприсоединении реакция;
  • реакция циклизации Назаров ;
  • различные радикальные циклизации ;
  • реакции метатезиса с замыканием цикла , которые также можно использовать для осуществления определенного типа полимеризации ;
  • Ружичка синтез большого кольца ; и
  • Wenker синтеза из азиридинов .

Реакции на раскрытие кольца [ править ]

Разнообразные дополнительные синтетические процедуры особенно полезны для раскрытия карбоциклических и других колец, которые обычно содержат двойную связь или другую функциональную группу «ручка» для облегчения химии; это называют реакциями с раскрытием кольца . Примеры включают:

  • метатезис с раскрытием кольца , который также можно использовать для осуществления определенного типа полимеризации .

Реакции расширения и сжатия кольца [ править ]

Основная статья: расширение кольца и сжатие кольца

См. Также [ править ]

  • Эффективная молярность
  • Гетероциклическое соединение
  • Лактон
  • Макроцикл
  • Соединение с открытой цепью

Ссылки [ править ]

  1. ^ Марч, Джерри (1985), Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (3 ed.), New York: Wiley, ISBN 0-471-85472-7. [ требуется страница ]
  2. ^ Halduc, И. (1961). «Классификация неорганических циклических соединений». Журнал структурной химии . 2 (3): 350–8. DOI : 10.1007 / BF01141802 . S2CID 93804259 . 
  3. ^ Реймонд, Жан-Луи (2015). «Химический космический проект» . Счета химических исследований . 48 (3): 722–30. DOI : 10.1021 / ar500432k . PMID 25687211 . 
  4. ^ a b c d e f g William Reusch, 2010, "Stereoisomers Part I", In Virtual Textbook of Organic Chemistry, Michigan State University, см. [1] , по состоянию на 7 апреля 2015 г.
  5. ^ а б Тем не менее, У. Кларк; Галинкер, Игорь (1981). «Химические последствия конформации в макроциклических соединениях». Тетраэдр . 37 (23): 3981–96. DOI : 10.1016 / S0040-4020 (01) 93273-9 .
  6. ^ а б Дж. Д. Дуниц. Перспективы структурной химии (под редакцией JD Dunitz и JA Ibers), Vol. 2. С. 1–70; Уайли, Нью-Йорк (1968)
  7. ^ Моррис, Кристофер G .; Press, Academic (1992). Словарь академической прессы по науке и технологиям . Gulf Professional Publishing. п. 120. ISBN 9780122004001.
  8. Перейти ↑ Eliel, EL, Wilen, SH и Mander, LS ( 1994 ) Stereochemistry of Organic Compounds, John Wiley and Sons, Inc., New York. [ требуется страница ]
  9. ^ Анет, ФАЛ; Сен-Жак, М .; Хенрикс, ПМ; Cheng, AK; Krane, J .; Вонг, Л. (1974). «Конформационный анализ кетонов со средним кольцом». Тетраэдр . 30 (12): 1629–37. DOI : 10.1016 / S0040-4020 (01) 90685-4 .[необходим неосновной источник ]
  10. ^ Löwe, J; Ли, Н; Даунинг, KH; Ногалес, Э (2001). «Уточненная структура αβ-тубулина при разрешении 3,5 Å» . Журнал молекулярной биологии . 313 (5): 1045–57. DOI : 10.1006 / jmbi.2001.5077 . PMID 11700061 . 

Дальнейшее чтение [ править ]

  • Jürgen-Hinrich Fuhrhop & Gustav Penzlin, 1986, «Органический синтез: концепции, методы, исходные материалы», Weinheim, BW, DEU: VCH, ISBN 0895732467 , см. [2] , по состоянию на 19 июня 2015 г. 
  • Майкл Б. Смит и Джерри, март, 2007 г., «Марш Продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура», 6-е изд., Нью-Йорк, Нью-Йорк, США: Wiley & Sons, ISBN 0470084944 , см. [3] , по состоянию на 19 июня 2015 г. 
  • Фрэнсис А. Кэри и Ричард Дж. Сандберг, 2006, "Заголовок" Продвинутая органическая химия: Часть A: Структура и механизмы ", 4-е изд., Нью-Йорк, Нью-Йорк, США: Springer Science & Business Media, ISBN 0306468565 , см. [4] , по состоянию на 19 июня 2015 г. 
  • Майкл Б. Смит, 2011 г., «Органическая химия: кислотно-щелочной подход», Бока-Ратон, Флорида, США: CRC Press, ISBN 1420079212 , см. [5] , по состоянию на 19 июня 2015 г. [ Возможно , это не самый необходимый материал для этого статья, но существенное содержание здесь доступно в Интернете.] 
  • Джонатан Клейден, Ник Гривс и Стюарт Уоррен, 2012 г., «Органическая химия», Оксфорд, Оксон, Великобритания: Oxford University Press, ISBN 0199270295 , см. [6] , по состоянию на 19 июня 2015 г. 
  • Ласло Курти и Барбара Чако, 2005, «Стратегические применения названных реакций в органическом синтезе: история вопроса и подробные механизмы», Амстердам, Нью-Йорк, НЛД: Elsevier Academic Press, 2005ISBN 0124297854, см. [7] , по состоянию на 19 июня 2015 г.

Внешние ссылки [ править ]

  • Полициклические соединения + в предметных рубриках Национальной медицинской библиотеки США (MeSH)
  • Макроциклические соединения и соединения в предметных рубриках Национальной медицинской библиотеки США (MeSH)