Цис - транс - изомерия , также известная как геометрическая изомерия или конфигурационная изомерия, это терминиспользуемый в органической химии . Приставки « цис » и « транс » происходят от латинского: «эта сторона» и «другая сторона» соответственно. В контексте химии цис указывает на то, что функциональные группы находятся на одной стороне углеродной цепи [1], в то время как транс означает, что функциональные группы находятся на противоположных сторонах углеродной цепи. Цис-транс-изомеры представляют собой стереоизомеры, то есть пары молекул, которые имеют одинаковую формулу, но функциональные группы которых повернуты в другую ориентацию в трехмерном пространстве. Не следует путать с изомерией E - Z , которая является абсолютным стереохимическим описанием. Обычно стереоизомеры содержат двойные связи, которые не вращаются, или они могут содержать кольцевые структуры, в которых вращение связей ограничено или предотвращено. [2] Цис- и транс- изомеры встречаются как в органических молекулах, так и в неорганических координационных комплексах. Cis и транс - дескрипторы не используются для случаевконформационная изомерия, при которой две геометрические формы легко взаимопревращаются, как, например, большинство одноцепочечных структур с открытой цепью; вместо этого используются термины « син » и « анти ».
Термин «геометрическая изомерия» рассматривается ИЮПАК быть устаревшим синонимом « цис - транс - изомерии». [3]
Органическая химия [ править ]
Когда группы заместителей ориентированы в одном направлении, диастереомер называют цис , тогда как, когда заместители ориентированы в противоположных направлениях, диастереомер называют транс . Пример небольшого углеводорода , где отображаются цис - транс - изомерии бут-2-ен .
Алициклические соединения также могут отображать цис - транс - изомерию. В качестве примера геометрического изомера из-за кольцевой структуры рассмотрим 1,2-дихлорциклогексан:
  |   |
| транс -1,2-дихлорциклогексан | цис- 1,2-дихлорциклогексан |
Сравнение физических свойств [ править ]
Цис- и транс- изомеры часто имеют разные физические свойства. Различия между изомерами, как правило, возникают из-за различий в форме молекулы или общем дипольном моменте .
 |  |
| цис- 2-пентен | транс- 2-пентен |
 |  |
| цис- 1,2-дихлорэтен | транс -1,2-дихлорэтен |
 | |
| цис- бутендиовая кислота (малеиновая кислота) | транс- бутендиовая кислота (фумаровая кислота) |
| Олеиновая кислота | Элаидиновая кислота |
Эти различия могут быть очень небольшими, как в случае точки кипения алкенов с прямой цепью, таких как пент-2-ен , которая составляет 37 ° C для цис- изомера и 36 ° C для транс- изомера. [4] Различия между цис- и транс- изомерами могут быть больше, если присутствуют полярные связи, как в 1,2-дихлорэтенах . Цис - изомер в этом случае имеет точку кипения 60,3 ° С, в то время как транс - изомер имеет температуру кипения 47,5 ° С. [5] В цис- изомере два полярных дипольных момента связи C-Clобъединяются, чтобы дать общий молекулярный диполь, так что существуют межмолекулярные диполь-дипольные силы (или силы Кизома), которые добавляют к лондонским дисперсионным силам и повышают температуру кипения. В транс- изомере, с другой стороны, этого не происходит, потому что два момента связи C-Cl сокращаются, и молекула имеет чистый нулевой диполь (однако она имеет ненулевой квадруполь).
Два изомера бутендиовой кислоты имеют настолько большие различия в свойствах и реакционной способности, что фактически получили совершенно разные названия. В цис - изомер называется малеиновой кислоты и транс - изомера фумаровой кислоты . Полярность является ключевым фактором при определении относительной точки кипения, поскольку она вызывает увеличение межмолекулярных сил, тем самым повышая точку кипения. Таким же образом симметрия является ключевой при определении относительной температуры плавления, поскольку она позволяет лучше упаковывать в твердом состоянии, даже если это не изменяет полярность молекулы. Одним из примеров этого является взаимосвязь между олеиновой кислотой и элаидиновой кислотой ; олеиновая кислота, цисизомер имеет температуру плавления 13,4 ° C, что делает его жидким при комнатной температуре, в то время как транс- изомер, элаидиновая кислота, имеет гораздо более высокую температуру плавления, составляющую 43 ° C, из-за того, что более прямой транс- изомер может более плотно упаковываться. , и является твердым при комнатной температуре.
Таким образом, транс- алкены, которые менее полярны и более симметричны, имеют более низкие температуры кипения и более высокие температуры плавления, а цис- алкены, которые обычно более полярны и менее симметричны, имеют более высокие температуры кипения и более низкие температуры плавления.
В случае геометрических изомеров, которые являются следствием двойных связей, и, в частности, когда оба заместителя одинаковы, обычно сохраняются некоторые общие тенденции. Эти тенденции можно объяснить тем фактом, что диполи заместителей в цис- изомере будут складываться, давая общий молекулярный диполь. В транс- изомере диполи заместителей будут уравновешиваться [ цитата необходима ] из-за того, что они находятся на противоположных сторонах молекулы. Транс- изомеры также имеют тенденцию иметь более низкую плотность, чем их цис- аналоги. [ необходима цитата ]
В качестве общей тенденции, транс - алкены , как правило, имеют более высокие точки плавления и снижают растворимость в инертных растворителях, как и транс - алкены, в общем, являются более симметричными , чем цис - алкены. [6]
Константы вицинального взаимодействия ( 3 Дж HH ), измеренные с помощью ЯМР-спектроскопии , больше для транс (диапазон: 12–18 Гц; типично: 15 Гц), чем для цис- изомеров (диапазон: 0–12 Гц; типично: 8 Гц). [7]
Стабильность [ править ]
Обычно для ациклических систем транс- изомеры более стабильны, чем цис- изомеры. Обычно это происходит из-за повышенного неблагоприятного стерического взаимодействия заместителей в цис- изомере. Следовательно, транс- изомеры имеют менее экзотермическую теплоту сгорания , что указывает на более высокую термохимическую стабильность. [6] В наборе данных по аддитивности группы теплоты образования по Бенсону цис- изомеры страдают от потери стабильности на 1,10 ккал / моль. Существуют исключения из этого правила, такие как 1,2-дифторэтилен , 1,2-дифтордиазен.(FN = NF) и несколько других галоген- и кислородзамещенных этиленов. В этих случаях цис- изомер более стабилен, чем транс- изомер. [8] Это явление называется цис-эффектом . [9]
Обозначение E / Z [ править ]
В цис - транс - система для именования алкеновых изомеров , как правило , должны быть использованы только тогда , когда есть только два различных заместителей на двойной связи, так что нет никакой путаницы , о которой заместители описываются относительно друг друга. В более сложных случаях обозначение цис / транс обычно основывается на самой длинной углеродной цепи, что отражено в корневом названии молекулы (т. Е. Расширение стандартной органической номенклатуры для родительской структуры). Стандартные обозначения ИЮПАК E - Z однозначны во всех случаях и поэтому особенно полезны для три- и тетразамещенных алкенов, чтобы избежать путаницы в отношении того, какие группы идентифицируются как цис или транс. друг другу.
Z (от немецкого zusammen ) означает «вместе». E (от немецкого entgegen ) означает «противоположный» в смысле «противоположный». То есть Z имеет группы с более высоким приоритетом, передаваемые друг другу, а E имеет группы с более высоким приоритетом, передаваемые друг другу. Обозначение молекулярной конфигурации E или Z определяется правилами приоритета Кана-Ингольда-Прелога.; более высокие атомные номера имеют более высокий приоритет. Для каждого из двух атомов в двойной связи необходимо определить приоритет каждого заместителя. Если оба заместителя с более высоким приоритетом находятся на одной стороне, расположение будет Z ; если на противоположных сторонах, расположение E .
Поскольку системы цис / транс и E - Z сравнивают разные группы на алкене, не совсем верно, что Z соответствует цис, а E соответствует транс. Например, транс- 2-хлорбут-2-ен (две метильные группы, C1 и C4, на основной цепи бут-2-ена являются транс- друг к другу) представляет собой ( Z ) -2-хлорбут-2-ен ( хлор и C4 вместе, потому что C1 и C4 противоположны).
Неорганическая химия [ править ]
Цис - транс - изомерия может также происходить в неорганических соединениях, главным образом в diazenes и координационных соединениях .
Диазены [ править ]
Диазены (и родственные дифосфены ) также могут проявлять цис / транс-изомерию. Как и в случае с органическими соединениями, цис- изомер, как правило, является более реакционноспособным из двух, являясь единственным изомером, который может восстанавливать алкены и алкины до алканов , но по другой причине: транс- изомер не может соответствующим образом выстраивать свои водороды для восстановления алкена, но цис- изомер, имеющий другую форму, может.
| транс- диазен | цис- диазен |
Координационные комплексы [ править ]
В неорганических координационных комплексах с октаэдрической или плоской квадратной геометрией есть также цис- изомеры, в которых похожие лиганды расположены ближе друг к другу, и транс- изомеры, в которых они находятся дальше друг от друга.
Так , например, существуют два изомера квадратной плоской Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 , как объясняет Альфред Вернер в 1893. цис - изомер, полное имя которого является цис -diamminedichloroplatinum (II), был показан в 1969 году Barnett Rosenberg к обладают противоопухолевой активностью, и теперь это химиотерапевтический препарат, известный под кратким названием цисплатин . Напротив, транс- изомер (трансплатин) не обладает полезной противораковой активностью. Каждый изомер может быть синтезирован с использованием транс-эффекта для контроля того, какой изомер продуцируется.
Для октаэдрических комплексов формулы MX 4 Y 2 также существуют два изомера. (Здесь M - атом металла, а X и Y - два разных типа лигандов .) В цис- изомере два лиганда Y примыкают друг к другу под углом 90 °, как и два атома хлора, показанные зеленым на рисунке. цис - [Co (NH 3 ) 4 Cl 2 ] + , слева. В транс- изомере, показанном справа, два атома Cl находятся по разные стороны от центрального атома Со.
Родственный тип изомерии в октаэдрических комплексах MX 3 Y 3 - это фациально-меридиональная (или фак / мерная ) изомерия, при которой разное количество лигандов является цис- или транс- по отношению друг к другу. Карбонильные соединения металлов можно охарактеризовать как « фак » или « мер » с помощью инфракрасной спектроскопии .
См. Также [ править ]
- Хиральность (химия)
- Обозначение E - Z
- Изомер
- Структурная изомерия
- Транс-жиры
Ссылки [ править ]
- ^ Чарльтон Т. Льюис, Чарльз Шорт, Латинский словарь (Clarendon Press, 1879) Запись для стран СНГ
- ^ Reusch, Уильям (2010). «Стереоизомеры Часть I» . Виртуальный учебник органической химии . Университет штата Мичиган . Проверено 7 апреля 2015 года .
- ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « геометрическая изомерия ». DOI : 10,1351 / goldbook.G02620
- ^ «Химические ценности» . Chemicalland21.com . Проверено 22 июня 2010 .
- ^ Справочник CRC по химии и физике (60-е изд.). 1979–1980 гг. п. С-298.
- ^ а б Марш, Джерри. Продвинутая органическая химия, реакции, механизмы и структура (3-е изд.). п. 111. ISBN 0-471-85472-7.
- ^ Уильямс, Дадли Х .; Флеминг, Ян (1989). «Таблица 3.27». Спектроскопические методы в органической химии (4-е изд.). Макгроу-Хилл. ISBN 007707212X.
- Перейти ↑ Bingham, Richard C. (1976). «Стереохимические последствия делокализации электронов в расширенных π-системах. Интерпретация цис- эффекта, проявляемого 1,2-дизамещенными этиленами, и родственные явления». Варенье. Chem. Soc. 98 (2): 535–540. DOI : 10.1021 / ja00418a036 .
- ^ Крейг, Северная Каролина; Chen, A .; Suh, KH; Klee, S .; Меллау, GC; Winnewisser, BP; Винньюиссер М. (1997). "Вклад в изучение эффекта Гоша. Полная структура анти- ротамера 1,2-дифторэтана". Варенье. Chem. Soc. 119 (20): 4789. DOI : 10.1021 / ja963819e .
Внешние ссылки [ править ]
- Определение «стереоизомерии» IUPAC
- Определение «геометрической изомерии» ИЮПАК
- Определение « цис - транс изомеров» ИЮПАК
