Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Резорцинарено (также resorcarene или каликс [4] резорцинарено ) представляет собой макроцикл , или циклический олигомер , основанный на конденсации резорцина (1,3-дигидроксибензол) и альдегид . Резорцинарены представляют собой разновидность каликсарена . Другие типы резорцинаренов включают родственные пирогаллоларены и октагидроксипиридины, производные пирогаллола и 2,6-дигидроксипиридина соответственно.

Резорцинарены взаимодействуют с другими молекулами, образуя комплекс хозяин-гость . [1] Резорцинарены и пирогаллоларены самоорганизуются в более крупные супрамолекулярные структуры. Как в кристаллическом состоянии, так и в органических растворителях , шесть молекул резорцинарена, как известно, образуют гексамеры с внутренним объемом около одного кубического нанометра (нанокапсулы) и формой, подобной архимедовым твердым телам . [2] Водородные связи, по- видимому, удерживают сборку вместе. Внутри находится ряд растворителей или других молекул. [3] Резорцинарен также является основной структурной единицей для других каркасов распознавания молекул, обычно образующихся путем связывания фенольных атомов кислорода с помощью алкильных или ароматических спейсеров. [4] Ряд молекулярных структур на основе этого макроцикла, а именно кавитандов и carcerands .

Синтез [ править ]

Резорцинареновый макроцикл обычно получают конденсацией резорцина и альдегида в концентрированном растворе кислоты . [5] [6] Перекристаллизация обычно дает желаемый изомер в довольно чистой форме. Однако для некоторых альдегидов условия реакции приводят к значительным побочным продуктам . Поэтому были разработаны альтернативные условия конденсации, включая использование кислотных катализаторов Льюиса .

Получение резорцин [4] аренов из резорцина и альдегида.

Зеленая химия процедура была недавно разработана с использованием условий без растворителей: резорцин, альдегид и п - толуолсульфоновую кислоту измельчают вместе в ступке пестиком и при низкой температуре. [7] При сидении в течение нескольких минут образуется пастообразное твердое вещество, которое можно промыть водой и кристаллизовать, чтобы получить желаемый резорцинарен.

В каждом из этих условий ароматические альдегиды реагируют намного быстрее, но менее стереоселективно, чем алифатические альдегиды, и реакция часто приводит к смеси желаемых и нежелательных продуктов.

Структура [ править ]

Резорцинарены могут характеризоваться широким верхним ободком и узким нижним ободком . Верхний край включает восемь гидроксильных групп, которые могут участвовать во взаимодействиях водородных связей . В зависимости от исходного материала альдегида нижний край включает четыре присоединяющиеся группы, обычно выбираемые для обеспечения оптимальной растворимости. Номенклатура резорцин [n] аренов аналогична номенклатуре каликс [n] аренов, в которой n представляет количество повторяющихся звеньев в кольце. Пирогаллоларены представляют собой родственные макроциклы, полученные в результате конденсации пирогаллола (1,2,3-тригидроксибензола) с альдегидом.

История [ править ]

В конце 19-го века Адольф фон Байер заметил, что реакция конденсации резорцина и бензальдегида дает смесь продуктов, которая выходит за рамки методов определения характеристик того времени. В течение следующего столетия смесь продуктов была более полно охарактеризована с помощью рентгеновской кристаллографии и ядерного магнитного резонанса, и было обнаружено, что она включает общую структуру, показанную выше, и несколько других стереоизомеров .

Катализ [ править ]

Гексамер резорцинарена широко используется в качестве реакционного сосуда для йоктолитра для супрамолекулярного катализа из-за его кислотной природы Бренстеда. [8] [9] Значительные исследования в этой области включают циклизации терпенов и реакции, катализируемые иминием . [10] [11]

Ссылки [ править ]

  1. ^ Аояма Y, Y Танака, Фой Н, Ogoshi Н (1988). «Полярный хозяин-гость взаимодействие. Связывание неионных полярных соединений с резорцин-альдегидным циклоолигомером в качестве липофильного полярного хозяина». Журнал Американского химического общества . 110 (2): 634–635. DOI : 10.1021 / ja00210a073 .
  2. ^ Atwood JL, Barbour LJ, Jerga A (2002). «Организация внутренней части молекулярных капсул водородными связями» . Труды Национальной академии наук . 99 (8): 4837–4841. Bibcode : 2002PNAS ... 99.4837A . DOI : 10.1073 / pnas.082659799 . PMC 122679 . PMID 11943875 .  
  3. ^ Shivanyuk А, Rebek J (2001). «Обратимая инкапсуляция путем самосборки резорцинареновых субъединиц» . Труды Национальной академии наук . 98 (14): 7662–7665. Bibcode : 2001PNAS ... 98.7662S . DOI : 10.1073 / pnas.141226898 . PMC 35398 . PMID 11427733 .  
  4. ^ Иордания, JH; Гибб, Британская Колумбия (2017). «1.16 - Водорастворимые кавитанды ☆» . В Этвуде, Джерри (ред.). Комплексная супрамолекулярная химия II . Эльзевир. С. 387–404. ISBN 9780128031995.
  5. ^ Hogberg AGS (1980). «Два стереоизомерных макроциклических продукта конденсации резорцин-ацетальдегид». Журнал органической химии . 45 (22): 4498–4500. DOI : 10.1021 / jo01310a046 .
  6. ^ Hogberg AGS (1980). «Циклоолигомерные продукты фенол-альдегидной конденсации. 2. Стереоселективный синтез и DNMR-исследование двух 1,8,15,22-тетрафенил [14] метациклофан-3,5,10,12,17,19,24,26-октолов». Журнал Американского химического общества . 102 (19): 6046–6050. DOI : 10.1021 / ja00539a012 .
  7. ^ Antesberger J, Cave GW, Ferrarelli MC, Heaven MW, Растон CL , Atwood JL (2005). «Прямой синтез супрамолекулярных нанокапсул без использования растворителей». Химические коммуникации . 2005 (7): 892–894. DOI : 10.1039 / b412251h . PMID 15700072 . CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  8. ^ Чжан, Ци; Тифенбахер, Конрад (16 октября 2013 г.). «Гексамерная резорцинареновая капсула представляет собой кислоту Бренстеда: исследование и применение для синтеза и катализа» . Журнал Американского химического общества . 135 (43): 16213–16219. DOI : 10.1021 / ja4080375 . PMID 24131349 . 
  9. ^ Чжан, Ци; Катти, Лоренцо; Кайла, Вилле, Род-Айленд; Тифенбахер, Конрад (2017). «Катализировать или не катализировать: выяснение тонких различий между гексамерными капсулами пирогаллоларена и резорцинарена» . Химическая наука . 8 (2): 1653–1657. DOI : 10.1039 / c6sc04565k . PMC 5364520 . PMID 28451294 .  
  10. ^ Чжан, Q .; Тифенбахер, К. (16 февраля 2015 г.). «Катализируется циклизация терпена внутри самоорганизующейся полости» . Химия природы . 7 (3): 197–202. Bibcode : 2015NatCh ... 7..197Z . DOI : 10.1038 / nchem.2181 . PMID 25698327 . 
  11. ^ Bräuer, Thomas M .; Чжан, Ци; Тифенбахер, Конрад (27 июня 2016 г.). «Иминиевый катализ внутри самоорганизующейся супрамолекулярной капсулы: модуляция энантиомерного избытка» . Angewandte Chemie International Edition . 55 (27): 7698–7701. DOI : 10.1002 / anie.201602382 . PMID 27259076 . 
  • Палмер Л.С., Шиванюк А., Яманака М., Ребек Дж. (2005). «Резорцинареновые сборки как синтетические рецепторы». Химические коммуникации . 2005 (7): 857–858. DOI : 10.1039 / b414252g . PMID  15700060 .CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )