.jpg/440px-Nitrobenzene_bound_within_hemicarcerand_from_Chemical_Communications_(1997).jpg)
Carcerand является хост - молекулой , которая полностью захватывает его гость , так что он не будет бежать даже при высоких температурах. [1] Этот тип молекулы был впервые описан Дональдом Дж. Крамом в 1985 году и происходит от латинского carcer , или тюрьма . Комплексы, образованные вагонеткой и постоянно заключенными гостями, называются карцеплексами .
Напротив, гемикарцеранды позволяют гостям входить в полость и выходить из нее при высоких температурах, но образуют стабильные комплексы при температуре окружающей среды. [2] Комплексы, образованные гемикарцепексом и гостем, называются гемикарцеплексами.
Реакция связанных гостей [ править ]
Крам описал внутреннюю часть контейнера как внутреннюю фазу, в которой наблюдалась совершенно другая реакционная способность. [3] Он использовал гемикарцер и выделил крайне нестабильный антиароматический циклобутадиен при комнатной температуре. Гемикарцер и стабилизирует гостей внутри своей полости, предотвращая их реакцию с другими молекулами ...
Синтез [ править ]
Карцерады первого поколения основаны на гемикарцерадах каликсарена с 4 алкильными заместителями на верхнем ободе и 4 реактивными заместителями на нижнем ободе. Связывание обоих гемикарцерандов происходит через спейсерную группу. В исходной публикации 1985 года два разных гемикарцеранда реагируют, один с хлорметильными реакционноспособными группами и один с тиометильными реактивными группами с нуклеофильным замещением, в результате чего спейсерная группа представляет собой диметилсульфид (CH 2 SCH 2 ). В этом эксперименте гостями были молекулы, уже присутствующие в реакционной среде, такие как аргон и диметилформамид .
В другой конфигурации 4 функциональные группы нижнего обода представляют собой альдегиды, которые конденсируются с O-фенилендиамином до соответствующих дииминов. 4 проставочные группы, соединяющие две сферы, теперь намного длиннее, и, следовательно, внутренняя полость намного больше. Говорят, что соединения, захваченные в полости, удерживаются там за счет сужающего связывания . [4] Их можно ввести простым нагреванием в чистом растворителе, таком как гексахлорбутадиен ( фунгицид ). Полураспада обратного процесса составляет 3,2 часа при 25 ° C в CDCl 3 по данным ЯМР - анализа. Ферроценможет быть введен путем нагревания с гемикарцером и в большом объемном растворителе, таком как оксид трипиперидилфосфина. Период полувыведения ферроцена составляет 19,6 часа при 112 ° C.
Большие автомобили [ править ]
.jpg){kind=link}
Внутренняя полость карцера может достигать 1700 Å 3 (1,7 нм 3 ), когда шесть гемикардендов образуют одно октаэдрическое соединение. [5] Это достигается с помощью динамической ковалентной химии в одной емкости конденсации 6 эквивалентов тетраформилкаликсарена и 12 эквивалентов этилендиамина с катализатором на основе трифторуксусной кислоты в хлороформе при комнатной температуре с последующим восстановлением иминных связей боргидридом натрия .
Ссылки [ править ]
- ^ Закрытие оболочки двух кавитандов образует каркасные комплексы с компонентами среды в качестве постоянных гостей Дональд Дж. Крам , Стефан Карбах, Янг Хван Ким, Любомир Бачинский, Грегори В. Каллемейн J. Am. Chem. Soc. ; 1985 ; 107 (8); 2575–2576. Абстрактный
- ^ Последние основные моменты в Hemicarcerand Chemistry Ralf Warmuth и Juyoung Yoon, Accounts of Chemical Research Volume 4, Issue 2, Pages 95-105, 2001 .
- ^ Внутренняя фаза молекулярных соединений-контейнеров как новая реакционная среда Ральф Вармут Журнал феноменов включения и макроциклической химии 37: 1–38, 2000 .
- ^ Сдерживающее связывание больших гостей гемикарсером, содержащим четыре портала Mimi LC Quan, Donald J. Cram J. Am. Chem. Soc. ; 1991 ; 113 (7); 2754-2755. Абстрактный
- ^ One-Pot, 18-компонентный синтез октаэдрической молекулы наноконтейнера Сюэцзюнь Лю, Юн Лю, Джина Ли, Ральф Вармут, Angewandte Chemie International Edition Volume 45, Issue 6, Pages 901–904, 2006. Резюме.
