Полисилан
Полисиланы представляют собой кремнийорганические соединения с формулой (R 2 Si) n . Они родственники традиционных органических полимеров, но их скелеты состоят из атомов кремния. Они обладают отличительными оптическими и электрическими свойствами. Они в основном используются в промышленности в качестве предшественников карбида кремния . Простейший полисилан (SiH 2 )n известен как полисилен . [1] [2]
О первом полисилане, поли(диметилсилилене), [(CH 3 ) 2 Si] x , сообщил в 1949 году Чарльз А. Буркхард (1916-1991) из General Electric . Его получают нагреванием металлического натрия с диметилдихлорсиланом :
Модифицированное сочетание Вюрца дихлорсиланов остается жизнеспособным и общим путем к высокомолекулярным линейным производным полисилана. [3] Эту реакцию проводят при повышенной температуре в инертном растворителе с использованием дисперсии щелочного металла. Полимеризация останавливается добавлением спирта. Основное ограничение полимеризации типа Вюрца заключается в том, что заместители должны выдерживать условия интенсивной реакции. Реакция хорошо работает для метильных, бензильных и фенильных заместителей. [4] В строгих условиях выход продукта колеблется от нескольких процентов до примерно 50%. Точно так же калий-графит (KC 8 ) можно использовать при гораздо более низких температурах, чем те, которые требуются для традиционной муфты Вюрца. [5]Эта реакция обычно приводит к тримодальному распределению продуктов: фракция с низкой молекулярной массой и две фракции с более высокой молекулярной массой. Низкомолекулярная фракция состоит из пяти- и шестичленных колец, т.е. [SiR 2 ] 5 и [SiR 2 ] 6 . Образование этих колец конкурирует с ростом полимера. [5] Другим методом синтеза полисиланов является дегидрирование силанов .
С продуктом, полученным Буркхардом, было трудно работать, так как он не растворялся в органических растворителях. Интерес к полисиланам возобновился в начале 1980-х годов, когда стало известно, что [(CH 3 ) 2 Si] x можно превратить в карбид кремния путем термолиза .
Полисиланы варьируются от высококристаллических (и обычно нерастворимых) до аморфных материалов, которые лучше растворяются в органических растворителях. Снижение симметрии и удлинение органических заместителей снижает кристалличность. Многие полисиланы представляют собой эластичные эластомеры . При легировании окислителями ( SbF 5 , йод , FeCl 3 , ферроциний ) полимеры становятся полупроводниками . Большинство из них стабильны почти до 300 ° C и, в отличие от гидридов поликремния, инертны к кислороду при нормальных температурах. Они плохо гидролизуются. Полисиланы проявляют фотопроводимость, хотя разлагаются под воздействием ультрафиолетового света . [4] Атомы водорода гидридов поликремния большей размерности также могут быть замещены органическими боковыми группами для получения кремнийорганических полимеров со случайной сеткой, но они сохраняют название основания полисилина, например, как в полиметилсилине . Спектроскопия 29 Si ЯМР дает представление о микроструктуре полимера. Если резонансы широкие, вероятна олигомеризация; если они острые, можно сделать вывод о каком-то узоре в кремниевой основе.
Ядзима и его коллеги обнаружили, что пиролиз [Me 2 Si] n приводит к образованию волокон SiC. Это преобразование вызвало исследования полисиланов и их производных. [5] В качестве прекерамического полимера поликарбосилан может быть использован для получения плотного карбида кремния и оксикарбида кремния путем пиролиза в инертной атмосфере. Фотополимеризация модифицированных полисиланов в стереолитографии с последующей керамизацией — новый путь к аддитивному производству керамики. [6]
