Из Википедии, свободной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Смотрите также: полисилан

Гидриды поликремния - это полимеры, содержащие только кремний и водород. У них есть формула, где 0,2 ≤  n  ≤ 2,5, а x - количество мономерных звеньев. Гидриды поликремния обычно представляют собой бесцветные или бледно-желтые / охристые порошки, которые легко гидролизуются и легко воспламеняются на воздухе. Поверхности кремния, полученные методом MOCVD с использованием силана (SiH 4 ), состоят из гидрида поликремния.

Синтез [ править ]

Гидриды поликремния намного менее термически стабильны, чем соответствующие алканы (C n H 2n + 2 ). Они кинетически лабильны , скорость их реакции разложения увеличивается с увеличением количества атомов кремния в молекуле. Следовательно, получение и выделение гидридов поликремния затруднено для частиц, содержащих более нескольких атомов кремния. [1] Более сильное сцепление атомов Si может быть получено с помощью галогенидов (Si n X 2n + 2 с n = 14) для фторидов. [2] Таким образом, полимерные гидриды кремния образуются вместе с более мелкими олигомерами гидрида кремния.и газообразный водород от спонтанного, но медленного разложения, а также от ускоренного термолиза ациклических и циклических жидких силанов, которые имеют более высокую молекулярную массу, чем моносилан (SiH 4 ) и дисилан (Si 2 H 6 ). Гидриды поликремния являются промежуточными продуктами высокотемпературного превращения моно- и дисилана в кремний и газообразный водород. В следующей идеализированной последовательности циклопентасилан представляет собой промежуточное соединение гидрида поликремния:

5 SiH 4 → Si 5 H 10 + 5 H 2
Si 5 H 10 → 5 Si + 5H 2

Полимерные гидриды кремния получают путем гидролиза некоторых силицидов. Кислотный гидролиз моносилицида кальция (CaSi) дает (SiH 2 ) x . CaSi состоит из зигзагообразной кремниевой цепочки с формулой (Si 2− ) n . Эта цепь сохраняется при гидролизе. Об этой реакции сообщили в 1921 году немецкие химики Лотар Вёлер (1870–1952) и Фридрих Мюллер.

В 1923 году немецкие химики Альфред Шток (1876–1946) и Фридрих Цейдлер (1855–1931) обнаружили, что полимер (SiH) x образуется вместе с газообразным силаном под действием амальгамы натрия на дихлорсилан (SiH 2 Cl 2 ). Предлагается сначала получить дизодиосилан (SiH 2 Na 2 ) по реакции Вюрца . SiH 2 Na 2 растворяется в ртути с образованием бирадикала SiH 2 , который затем образует конечные продукты. [3]

Гидриды поликремния также могут быть получены дегалогенированием галогенидов поликремния . Иллюстративной реакцией является дебромирование HSiBr 3 Mg в эфире: [4]

HSiBr 3 + 3/2 Mg → 1 / x (SiH) x + 3/2 MgBr 2

Макромолекулярная структура [ править ]

Когда n = 2 в (SiH n ) x , полимер называется полисиленом , который имеет квазиодномерную (зигзагообразную) цепную структуру, в которой каждый атом кремния связан с двумя другими скелетными атомами кремния и двумя атомами водорода. Таким образом, атом Si четырехвалентен (имеет четыре связи). Если n = 1, получаются квазидвумерные (гофрированные листы) или случайные трехмерные кремниевые сети, называемые полисилинами , в которых каждый атом кремния связан с тремя другими скелетными атомами кремния и одним атомом водорода, образуя, опять же, четырехвалентный атом Si. . В полисиленах и полисилинах основная цепь состоит исключительно из атомов кремния; незаконченный- или боковые группы, не являются общими между скелетными атомами основной цепи. [5]

Вверху: цепочечная структура, посередине: листовая структура, внизу: трехмерная нерегулярная структура.

Сжатие самого силана под чрезвычайно высоким давлением (> 90 ГПа) в течение длительных периодов времени (~ 8 месяцев) дает материал, который отличается от показанного выше тем, что атомы кремния не связаны друг с другом, а, скорее, связаны через мостиковые атомы водорода. Атомы кремния 8-кратно координированы водородом (т.е. каждый атом кремния связан с 8 атомами водорода), образуя тетрагональную структуру . [6]

Неорганические производные - силоксен [ править ]

Помимо галогенидов поликремния, другим родственным соединением, в котором водород частично заменен неорганической группой, является силоксен . Силоксен впервые был обнаружен раньше, чем гидриды поликремния, но первоначально считалось, что это сам полимерный гидрид кремния. Силоксен структурно является производным слоистого полисилина путем замены половины атомов водорода группами ОН. Он имеет химическую формулу Si 2 H 2 O (или [Si 6 H 3 (OH) 3 ] x ), и его получают в результате реакции дисилицида кальция (CaSi 2), который имеет сморщенный слой атомов кремния, с разбавленной соляной кислотой. Это желтое твердое вещество было приготовлено по этому пути еще в 1900 году Чарльзом Шенком Брэдли (1853–1929) [7], бывшим одно время соратником Томаса Эдисона. [8] Однако его структура, порядок внутриполимерных связей Si-Si и истинная химическая формула не были определены в течение некоторого времени после этого [9] Брэдли ошибочно пришел к выводу, что это кремниевый аналог, (Si 2 H 2 ) x , ненасыщенного (содержащего двойные связи) полимера полиацетилена, называемого силико-ацетиленом.

Органические производные - полисиланы и полисилины [ править ]

Основная статья: полисилан

Когда атомы водорода в линейном полисилене заменяются органическими заместителями, особенно алкильными и арильными группами, получаются полисиланы . [10] Хотя кремнийорганические полимеры можно рассматривать как структурные производные гидридов поликремния, они не синтезируются непосредственно из них. Традиционно полисиланы получают посредством Вюрца-подобного натрий- или калиевого металла-опосредованного восстановительного связывания (дегалогенирования) дигалоидорганосиланов (R 2 Si X 2 ) в инертном растворителе (например, толуоле ), что очень похоже на оригинальный метод Буркхарда. Полисилины были получены аналогичным образом из тригалоорганосиланов (RSi X3 ).

См. Также [ править ]

  • Галогениды поликремния

Ссылки [ править ]

  1. ^ WW Porterfield неорганической химии: Единый подход, Academic Press (1993) стр. 219 ISBN  0201056607 .
  2. ^ А. Эрншоу, Н. Гринвуд, Химия элементов, Баттерворт-Хайнемнанн (1997) стр. 341 ISBN 0750637587 . 
  3. ^ JW Mellor Комплексный трактат по неорганической и теоретической химии, Vol. В. И. Лонгманс, Грин и Ко (1947), стр. 970–971.
  4. ^ AF Holleman, Egon Wiberg, Nils Wiberg, неорганическая химия , Academic Press (2001), стр. 844-845 ISBN 0123526515 . 
  5. ^ AF Holleman, Egon Wiberg, Nils Wiberg, неорганическая химия , Academic Press (2001), стр. 844-849 ISBN 0123526515 . 
  6. ^ Hanfland, Майкл; Проктор, Джон Э .; Guillaume, Christophe L .; Дегтярева Ольга; Грегорянц, Евгений (2011). «Синтез, аморфизация и разложение силана под высоким давлением». Письма с физическим обзором . 106 (9): 095503. Bibcode : 2011PhRvL.106i5503H . DOI : 10.1103 / PhysRevLett.106.095503 . PMID 21405634 . 
  7. ^ Выдающиеся и прогрессивные американцы: энциклопедия современной биографии . Нью-Йорк Трибьюн. 1904. С.  28 - . Проверено 18 февраля 2013 года .
  8. ^ CS Bradley Chem. Новости , 82 (1900), стр. 149–150.
  9. ^ JW Mellor Комплексный трактат по неорганической и теоретической химии, том VI, Longmans, Green and Co. (1947) стр. 226.
  10. ^ Джеймс Э. Марк, Гарри Р. Оллкок, Роберт Уэст, Неорганические полимеры, 2-е издание, Oxford University Press, 2005, стр. 201–214 ISBN 0195131193 .