Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Эта статья о соединении с химической формулой SiH 4 . Для другого бинарного гидрида кремния см. Силаны .
Силан
Стереоструктурная формула силана с неявными атомами водорода
Модель заполнения пространства силана
Имена
Название ИЮПАК
Силан
Другие имена
  • Моносилан
  • Силикан
  • Гидрид кремния
  • Тетрагидрид кремния
Идентификаторы
3D модель ( JSmol )
ЧЭБИ
ChemSpider
ECHA InfoCard100.029.331 Отредактируйте это в Викиданных
273
Номер RTECS
  • VV1400000
UNII
Номер ООН2203
  • InChI = 1S / H4Si / h1H4 проверитьY
    Ключ: BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N проверитьY
  • InChI = 1 / H4Si / h1H4
    Ключ: BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYAE
  • [SiH4]
Характеристики
H 4 Si
Молярная масса32,117  г · моль -1
ВнешностьБесцветный газ
ЗапахОтталкивающий [1]
Плотность1,313  г / л [2]
Температура плавления-185 ° С (-301,0 ° F, 88,1 К) [2]
Точка кипения-111,9 ° С (-169,4 ° F, 161,2 К) [2]
Реагирует медленно [2]
Давление газа> 1  атм (20 ° C) [1]
Конъюгированная кислотаСилан (иногда пишется силоний)
Структура
Тетраэдрический
r (Si-H) = 1,4798  Å [3]
0 Д 
Термохимия [4]
Теплоемкость ( C )
42,81  Дж / моль · К
Стандартная мольная энтропия ( S o 298 )
204,61  Дж / моль · К
Std энтальпия формации (Δ F H ⦵ 298 )
34,31  кДж / моль
Свободная энергия Гиббса (Δ f G ˚)
56,91  кДж / моль
Опасности
Основные опасностиЧрезвычайно легковоспламеняющийся, пирофорный на воздухе
Паспорт безопасностиICSC 0564
NFPA 704 (огненный алмаз)
2
4
3
точка возгоранияНе применимо, пирофорный газ
самовоспламенения температуру
~ 18 ° С (64 ° F, 291 К)
Пределы взрываемости1,37–100%
NIOSH (пределы воздействия на здоровье в США):
PEL (Допустимо)
Нет [1]
REL (рекомендуется)
TWA 51  частей на миллион (71  мг / м 3 ) [1]
IDLH (Непосредственная опасность)
ND [1]
Родственные соединения
Родственные тетрагидридные соединения
Метан
Germane
олово
плюмбано
Родственные соединения
Фенилсилан
винилсилан
дисилан
трисилан
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
проверитьY проверить  ( что есть   ?)проверитьY☒N
Ссылки на инфобоксы

Силан представляет собой неорганическое соединение с химической формулой , Si H 4 , что делает его гидрид группы 14 . Это бесцветный пирофорный токсичный газ с резким отталкивающим запахом, чем-то напоминающий уксусную кислоту . [5] Силан представляет практический интерес как предшественник элементарного кремния .

« Силаны » относятся ко многим соединениям с четырьмя заместителями на кремнии, включая кремнийорганическое соединение . Примеры включают трихлорсилан (SiHCl 3 ), тетраметилсилан (Si (CH 3 ) 4 ) и тетраэтоксисилан (Si (OC 2 H 5 ) 4 ).

Производство [ править ]

Маршруты коммерческого масштаба [ править ]

См. Также: Прямой процесс

Силан можно производить несколькими способами. [6] Обычно он возникает в результате реакции хлористого водорода с силицидом магния :

Mg 2 Si + 4 HCl → 2 MgCl 2 + SiH 4

Его также получают из кремния металлургического сорта в двухстадийном процессе. Сначала кремний обрабатывают хлористым водородом при температуре около 300 ° C для получения трихлорсилана HSiCl 3 вместе с газообразным водородом в соответствии с химическим уравнением :

Si + 3 HCl → HSiCl 3 + H 2

Затем трихлорсилан превращают в смесь силана и тетрахлорида кремния . Эта реакция перераспределения требует катализатора:

4 HSiCl 3 → SiH 4 + 3 SiCl 4

Наиболее часто используемыми катализаторами этого процесса являются металлические галогениды , в частности хлорид алюминия . Это называется реакцией перераспределения , то есть двойным смещением одного и того же центрального элемента. Это также можно рассматривать как реакцию диспропорционирования, даже если степень окисления кремния не меняется (Si имеет номинальную степень окисления IV во всех трех разновидностях). Однако полезность концепции степени окисления для ковалентной молекулы, даже для полярной ковалентной молекулы, неоднозначна. Атом кремния можно рационализировать как имеющий наивысшую формальную степень окисления и частичный положительный заряд в SiCl 4 и самую низкую формальную степень окисления в SiH.4, поскольку Cl гораздо более электроотрицателен, чем H.

Альтернативный промышленный процесс получения силана очень высокой чистоты, пригодного для использования в производстве кремния полупроводникового качества, начинается с кремния металлургической чистоты, водорода и тетрахлорида кремния и включает сложную серию реакций перераспределения (получение побочных продуктов, которые рециркулируют процесс) и перегонки. Ниже приводится краткое изложение реакций:

Si + 2 H 2 + 3 SiCl 4 → 4 SiHCl 3
2 SiHCl 3 → SiH 2 Cl 2 + SiCl 4
2 SiH 2 Cl 2 → SiHCl 3 + SiH 3 Cl
2 SiH 3 Cl → SiH 4 + SiH 2 Cl 2

Силан, полученный этим способом, можно термически разложить для получения кремния и водорода высокой чистоты за один проход.

Тем не менее другие промышленные маршруты к силану включают сокращение SiF 4 с гидридом натрия (NaH) или уменьшением SiCl 4 с литийалюминийгидридом (LiAlH 4 ).

Другое промышленное производство силана включает восстановление диоксида кремния (SiO 2 ) в атмосфере газа Al и H 2 в смеси NaCl и хлорида алюминия (AlCl 3 ) при высоких давлениях: [7]

3 SiO 2 + 6 H 2 + 4 Al → 3 SiH 4 + 2 Al 2 O 3

Маршруты лабораторного масштаба [ править ]

В 1857 году немецкие химики Генрих Бафф и Фридрих Вёлер обнаружили силан среди продуктов, образующихся при действии соляной кислоты на силицид алюминия, который они получили ранее. Они назвали это соединение водородом, содержащим силициуретан . [8]

Для демонстрации в классе силан можно получить, нагревая песок с порошком магния для получения силицида магния (Mg 2 Si), а затем выливая смесь в соляную кислоту. Силицид магния реагирует с кислотой с образованием газообразного силана, который горит при контакте с воздухом и вызывает крошечные взрывы. [9] Это может быть классифицировано как гетерогенная [ требуется разъяснение ] кислотно-основная химическая реакция, поскольку изолированный ион Si 4 - в структуре антифторита Mg 2 Si может служить основанием Бренстеда – Лоури.способен принимать четыре протона. Это можно записать так:

4 HCl + Mg 2 Si → SiH 4 + 2 MgCl 2

Обычно щелочноземельные металлы образуют силициды со следующей стехиометрией : M II 2 Si, M II Si и M II Si 2 . Во всех случаях эти вещества реагируют с кислотами Бренстеда – Лоури с образованием гидрида кремния определенного типа, который зависит от связности анионов Si в силициде. Возможные продукты включают SiH 4 и / или более высокие молекулы в гомологическом ряду Si n H 2n + 2 , полимерный гидрид кремния или кремниевую кислоту . Следовательно, M II Si с их зигзагообразными цепочками Si 2 -анионы (содержащие две неподеленные пары электронов на каждом анионе Si, который может принимать протоны) дают полимерный гидрид (SiH 2 ) x .

Еще один мелкомасштабный способ производства силана заключается в воздействии амальгамы натрия на дихлорсилан , SiH 2 Cl 2 , с получением моносилана вместе с некоторым количеством желтого полимеризованного гидрида кремния (SiH) x . [10]

Свойства [ править ]

Силан является кремний аналогом из метана . Из-за большей электроотрицательности водорода по сравнению с кремнием эта полярность связи Si – H противоположна полярности связей C – H метана. Одним из следствий этой обратной полярности является большая склонность силана к образованию комплексов с переходными металлами. Второе следствие - то, что силан пирофорен  - он самовозгорается на воздухе без необходимости внешнего воспламенения. [11]Однако трудности с объяснением имеющихся (часто противоречивых) данных о горении объясняются тем фактом, что сам силан стабилен и что естественное образование более крупных силанов во время производства, а также чувствительность горения к таким примесям, как влага и Каталитическое действие поверхностей контейнера обуславливает его пирофорность. [12] [13] Выше 420 ° C силан разлагается на кремний и водород ; поэтому его можно использовать при химическом осаждении кремния из паровой фазы .

Прочность связи Si – H составляет около 384 кДж / моль, что примерно на 20% слабее, чем связь H – H в H 2 . Следовательно, соединения, содержащие связи Si – H, гораздо более реакционноспособны, чем H 2 . Прочность связи Si – H незначительно зависит от других заместителей: прочность связи Si – H составляет: SiHF 3 419 кДж / моль, SiHCl 3 382 кДж / моль и SiHMe 3 398 кДж / моль. [14] [15]

Приложения [ править ]

Контейнеры для перевозки газа моносилана в Японии.

Хотя органосиланы могут применяться по- разному , у самого силана есть одно доминирующее применение - как предшественник элементарного кремния, особенно в полупроводниковой промышленности. Высшие силаны, такие как ди- и трисилан, представляют только академический интерес. В конце 1990-х годов потреблялось около 300 метрических тонн силана в год. [13] Производство недорогих солнечных фотоэлектрических модулей привело к значительному потреблению силана для осаждения (PECVD) гидрогенизированного аморфного кремния (a-Si: H) на стекле и других подложках, таких как металл и пластик. ПХОПроцесс относительно неэффективен при использовании материалов, так как теряется около 85% силана. Чтобы уменьшить эти отходы и уменьшить экологический след солнечных элементов на основе a-Si: H, было разработано несколько мер по переработке. [16] [17]

Безопасность и меры предосторожности [ править ]

Сообщалось о ряде промышленных аварий со смертельным исходом, вызванных возгоранием и детонацией просочившегося силана в воздух. [18] [19] [20]

Силан - это пирофорный газ (способный к самовоспламенению при температурах ниже 54 ° C / 130 ° F). [21]

SiH 4 + 2 O 2 → SiO 2 + 2 Н 2 О с = & delta ; H -1517 к Дж / моль = -47,23 кДж / г
SiH 4 + O 2 → SiO 2 + 2 H 2
SiH 4 + O 2 → SiH 2 O + H 2 O
2 SiH 4 + O 2 → 2 SiH 2 O + 2H 2
SiH 2 O + O 2 → SiO 2 + H 2 O

Для бедных смесей был предложен двухстадийный процесс реакции, состоящий из процесса потребления силана и процесса окисления водорода. Теплота конденсации SiO 2 (s) увеличивает скорость горения из-за тепловой обратной связи. [22]

Разбавленные смеси силана с инертными газами, такими как азот или аргон , даже более склонны к воспламенению при утечке на открытый воздух, чем чистый силан: даже 1% -ная смесь силана в чистом азоте легко воспламеняется при контакте с воздухом. [23]

В Японии, чтобы уменьшить опасность силана для производства солнечных элементов из аморфного кремния, несколько компаний начали разбавлять силан газообразным водородом . Это привело к симбиотическому преимуществу создания более стабильных солнечных фотоэлектрических элементов, поскольку это уменьшило эффект Стаблера-Вронски .

В отличие от метана, силан довольно токсичен: смертельная концентрация в воздухе для крыс ( LC 50 ) составляет 0,96% (9600 частей на миллион) в течение 4-часового воздействия. Кроме того, при контакте с глазами может образовываться кремниевая кислота, что может вызвать раздражение. [24]

Что касается профессионального воздействия силана на рабочих, Национальный институт профессиональной безопасности и здоровья США установил рекомендуемый предел воздействия 5 ppm (7 мг / м 3 ) в течение восьмичасового среднего взвешенного по времени. [25]

См. Также [ править ]

  • Силаны
  • Силанизация
  • Силицид магния

Ссылки [ править ]

  1. ^ a b c d e Карманный справочник NIOSH по химической опасности. «# 0556» . Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  2. ^ а б в г Хейнс, стр. 4.87
  3. ^ Хейнс, стр. 9,29
  4. ^ Хейнс, стр. 5,14
  5. ^ Свойства силана CFC Startec. Архивировано 19 марта 2008 г. на Wayback Machine . Cfc.com. Проверено 6 марта 2013.
  6. ^ Simmler, W. "Соединения кремния, неорганические". Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. DOI : 10.1002 / 14356007.a24_001 .
  7. ^ Шрайвер и Аткинс. Неорганическая химия (5-е издание). WH Freeman and Company, Нью-Йорк, 2010 г., стр. 358.
  8. ^ Mellor, JW "Комплексный трактат по неорганической и теоретической химии", Том VI, Longmans, Green and Co. (1947), стр. 216.
  9. ↑ Изготовление кремния из песка. Архивировано 29 ноября2010 г. на Wayback Machine , Теодор Грей. Первоначально опубликовано вжурнале Popular Science .
  10. ^ Mellor, JW "Комплексный трактат по неорганической и теоретической химии, том VI" Longmans, Green and Co. (1947), стр. 970–971.
  11. ^ Emeléus, HJ & Стюарт, К. (1935). «Окисление гидридов кремния». Журнал химического общества : 1182–1189. DOI : 10.1039 / JR9350001182 .
  12. Перейти ↑ Koda, S. (1992). «Кинетические аспекты окисления и горения силана и родственных соединений». Прогресс в области энергетики и горения . 18 (6): 513–528. DOI : 10.1016 / 0360-1285 (92) 90037-2 .
  13. ^ а б Тиммс, П.Л. (1999). «Химия летучих отходов переработки кремниевых пластин». Журнал химического общества, Dalton Transactions (6): 815–822. DOI : 10.1039 / a806743k .
  14. ^ MA Brook "Кремний в органической, металлоорганической и полимерной химии" 2000, J. Wiley, New York. ISBN 0-471-19658-4 . 
  15. ^ "Связанные энергии" . Органическая химия Мичиганского государственного университета. Архивировано из оригинального 29 августа 2016 года.«Архивная копия» . Архивировано из оригинала на 2016-11-21 . Проверено 15 июня 2017 .CS1 maint: заархивированная копия как заголовок ( ссылка )
  16. ^ Briend Р, Элбан В, Шевреля Н, Джахан Д. Американский Воздух, Liquide Inc.(2009) "Способ утилизации силана (SiH 4 )". US20110011129 Архивировано 22 сентября 2013 г. в Wayback Machine , EP2252550A2 Архивировано 23 сентября 2013 г. в Wayback Machine .
  17. ^ Крейгер, Массачусетс; Shonnard, DR; Пирс, Дж. М. (2013). «Анализ жизненного цикла переработки силана в производстве солнечных фотоэлектрических систем на основе аморфного кремния» . Ресурсы, сохранение и переработка . 70 : 44–49. DOI : 10.1016 / j.resconrec.2012.10.002 . Архивировано 12 ноября 2017 года.
  18. Перейти ↑ Chen, JR (2002). «Характеристики возгорания и взрыва в процессах изготовления полупроводников». Прогресс в области безопасности процессов . 21 (1): 19–25. DOI : 10.1002 / prs.680210106 .
  19. ^ Чен, младший; Tsai, HY; Чен, СК; Пан, HR; Ху, Южная Каролина; Шен, СС; Куан, СМ; Ли, YC и Ву, CC (2006). «Анализ взрыва силана на фотоэлектрической фабрике». Прогресс в области безопасности процессов . 25 (3): 237–244. DOI : 10.1002 / prs.10136 .
  20. ^ Чанг, ГГ; Пэн, диджей; Wu, HC; Цаур, СС; Шен, СС; Цай, Х.Й. и Чен, младший (2007). «Повторное посещение взрыва силана на заводе по производству фотоэлектрических элементов». Прогресс в области безопасности процессов . 26 (2): 155–158. DOI : 10.1002 / prs.10194 .
  21. ^ Силан MSDS архивации 2014-05-19 в Wayback Machine
  22. ^ VI Babushok (1998). «Численное исследование низкотемпературного и высокотемпературного горения силана». Институт горения . 27-й симпозиум (2): 2431–2439. DOI : 10.1016 / S0082-0784 (98) 80095-7 .
  23. ^ Кондо, S .; Tokuhashi, K .; Nagai, H .; Ивасака М. и Кайсе М. (1995). «Пределы самовоспламенения силана и фосфина». Горение и пламя . 101 (1–2): 170–174. DOI : 10.1016 / 0010-2180 (94) 00175-R .
  24. ↑ MSDS для силана. Архивировано 20 февраля 2009 г. на Wayback Machine . vngas.com
  25. ^ "Тетрагидрид кремния" . Карманный справочник NIOSH по химической опасности . Центры по контролю и профилактике заболеваний. 4 апреля 2011 года. Архивировано 26 июля 2014 года . Проверено 18 ноября 2013 года .

Цитированные источники [ править ]

  • Хейнс, Уильям М., изд. (2011). CRC Справочник по химии и физике (92-е изд.). CRC Press . ISBN 978-1439855119.

Внешние ссылки [ править ]

  • Патент US2474087A, Получение галогенидов кремния.