Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Мономерная повторяющаяся единица незамещенного политиофена.
Политиофены демонстрируют интересные оптические свойства, обусловленные их сопряженной основной цепью, что демонстрируется флуоресценцией раствора замещенного политиофена под УФ-облучением.
Модель, заполняющая пространство поли (3-бутилтиофена) из кристаллической структуры. [1]

Политиофены (ПТ) представляют собой полимеризованные тиофены , гетероцикл серы . Исходный ПТ представляет собой нерастворимое окрашенное твердое вещество с формулой (C 4 H 2 S) n . [2] [3] [4] Кольца связаны через 2 и 5 положения. Поли (алкилтиофены) имеют алкильные заместители в 3- или 4-м положении (ах). Они также представляют собой цветные твердые вещества, но, как правило, растворяются в органических растворителях.

При окислении ПТ становятся проводящими . Электропроводность следует из делокализации электронов вдоль полимерной цепи. Однако проводимость - не единственное интересное свойство, возникающее в результате делокализации электронов. Оптические свойства этих материалов реагируют на раздражители окружающей среды с резким изменением цвета в ответ на изменения растворителя , температуры , приложенного потенциала и связывания с другими молекулами. Изменения цвета и проводимости вызываются одним и тем же механизмом, скручиванием основной цепи полимера и нарушением конъюгации, что делает сопряженные полимеры привлекательными в качестве сенсоров.которые могут обеспечивать широкий диапазон оптических и электронных характеристик. [5] [6] [7]

Развитие политиофенов и связанных с ними проводящих органических полимеров была признана присуждением 2000 Нобелевской премии по химии в Alan J. Хигером , Алан Макдиармид и Хидэки Сиракава «за открытие и развитие проводящих полимеров».

Механизм проводимости и легирование [ править ]

PT - это обычный органический полимер, представляющий собой твердое вещество красного цвета, которое плохо растворяется в большинстве растворителей. [8] Однако после обработки окислителями (акцепторами электронов) материал приобретает темный цвет и становится электропроводным. Окисление называется «допингом». Около 0,2 эквивалента окислителя используется для преобразования ПТ (и других проводящих полимеров) в оптимально проводящее состояние. [ необходима цитата ] Таким образом, примерно одно из каждых пяти колец окисляется. Используется много разных окислителей. Из-за окислительно-восстановительной реакции проводящая форма политиофена представляет собой соль. Идеализированная стехиометрия показана с использованием окислителя [A] PF 6 :

(C 4 H 2 S) n + 1 / 5n [A] PF 6 → (C 4 H 2 S) n (PF 6 ) 0,2n + 1/5 нА

В принципе, ПТ можно легировать n-легированием с использованием восстановителей, но такой подход редко применяется на практике. [9]

Удаление двух электронов (p-легирование) из цепи ФП дает биполярон.

При «р-допировании» образуется заряженная единица, называемая биполярон . Биполярон движется как единое целое вдоль полимерной цепи и отвечает за макроскопически наблюдаемую проводимость материала. Электропроводность может приближаться к 1000 См / см. [10] Для сравнения, проводимость меди составляет примерно 5 × 10 5 См / см. Как правило, проводимость ФП ниже 1000 См / см, но для многих применений высокая проводимость не требуется, например, в качестве антистатической пленки.

Окислители [ править ]

Для легирования ПТ использовались различные реагенты. Йод и бром производят материалы с высокой проводимостью [10], которые нестабильны из-за медленного испарения галогена. [11] Органические кислоты , включая трифторуксусную кислоту , пропионовую кислоту и сульфоновые кислоты, производят ФТ с более низкой проводимостью, чем йод, но с более высокой экологической стабильностью. [11] [12] Окислительная полимеризация с хлоридом железа может привести к легированию остаточным катализатором , [13] хотя матричная лазерная десорбция / ионизация Исследования масс-спектрометрии (MALDI-MS) показали, что поли (3-гексилтиофены) также частично галогенируются остаточным окислителем. [14] Поли (3-октилтиофен), растворенный в толуоле, может быть допирован растворами гексагидрата хлорида железа, растворенного в ацетонитриле , и может быть отлит в пленки с проводимостью, достигающей 1 См / см. [15] Другие, менее распространенные р-допанты включают трихлорид золота [16] и трифторметансульфоновую кислоту . [17]

Структура и оптические свойства [ править ]

Длина конъюгации [ править ]

Расширенные π-системы сопряженных ФП создают некоторые из наиболее интересных свойств этих материалов - их оптические свойства. В качестве приближения сопряженную магистраль можно рассматривать как реальный пример решения уравнения Шредингера «электрон в коробке» ; однако разработка уточненных моделей для точного прогнозирования спектров поглощения и флуоресценции четко определенных олиго (тиофеновых) систем продолжается. [18] Конъюгация основана на перекрытии π-орбиталей ароматических колец , что, в свою очередь, требует, чтобы тиофеновые кольца были копланарными.

Сопряженные π-орбитали компланары и скрученного замещенного ПТ.

Количество копланарных колец определяет длину сопряжения - чем больше длина сопряжения, тем меньше расстояние между соседними энергетическими уровнями и тем больше длина волны поглощения. Отклонение от компланарности может быть постоянным в результате неправильных связей во время синтеза или особенно больших боковых цепей ; или временные, возникшие в результате изменений в среде или привязки. Этот поворот в основной цепи уменьшает длину сопряжения и увеличивает расстояние между уровнями энергии. Это приводит к более короткой длине волны поглощения.

Определение максимальной эффективной длины конъюгации требует синтеза региорегулярных PT определенной длины. Полоса поглощения в видимой области все больше смещается в красный цвет по мере увеличения длины сопряжения, и максимальная эффективная длина сопряжения рассчитывается как точка насыщения красного смещения. Ранние исследования ten Hoeve et al. подсчитали, что эффективная конъюгация распространяется на 11 повторяющихся единиц [19], тогда как более поздние исследования увеличили эту оценку до 20 единиц. [20] Используя профиль поглощения и испускания дискретных конъюгированных олиго (3-гексилтиофенов), полученных путем полимеризации и разделения, Lawrence et al.определили, что эффективная длина конъюгации поли (3-гексилтиофена) составляет 14 единиц. [21] Эффективная длина конъюгации производных политиофена зависит от химической структуры боковых цепей [22] и тиофеновых скелетов. [23]

Различные факторы окружающей среды могут вызвать скручивание конъюгированной основной цепи, уменьшая длину конъюгации и вызывая сдвиг полосы поглощения, включая растворитель, температуру, приложение электрического поля и растворенные ионы . [ необходимая цитата ] Полоса поглощения поли ( 3-тиофенуксусной кислоты ) в водных растворах поли (винилового спирта) (ПВС) сдвигается от 480 нм при pH 7 до 415 нм при pH 4. Это связано с образованием компактного спиральная структура, которая может образовывать водородные связи с ПВС при частичном депротонировании группы уксусной кислоты. [24]

Сдвиги в полосах поглощения PT из-за изменений температуры являются результатом конформационного перехода от компланарной стержнеобразной структуры при более низких температурах к неплоской спиральной структуре при повышенных температурах. Например, поли (3- (октилокси) -4-метилтиофен) меняет цвет с красно-фиолетового при 25 ° C на бледно-желтый при 150 ° C. Изосбестической (точка , где кривые поглощения при всех температурах перекрываются) указывает на сосуществование между двумя фазами, которые могут существовать в одной и той же цепи или на разных цепях. [25]Не все термохромные ПТ демонстрируют изобестическую точку: поли (3-алкилтиофен) с высокой степенью регуляции (PAT) демонстрируют непрерывный синий сдвиг с повышением температуры, если боковые цепи достаточно короткие, чтобы они не плавились и не превращались между кристаллической и неупорядоченной фазами. при низких температурах. [ необходима цитата ]

Оптические эффекты [ править ]

Оптические свойства ФП могут зависеть от многих факторов. ФП проявляют сдвиги поглощения из-за приложения электрических потенциалов (электрохромизм) [26] или из-за введения ионов щелочных металлов (ионохромизм). [27] Растворимые ПАТ проявляют как термохромизм, так и сольватохромизм (см. Выше ) в хлороформе и 2,5-диметилтетрагидрофуране. [28]

Ионоселективные ПП, сообщенные Бойерле (слева) и Свагером (справа).

Замещенные политиофены [ править ]

Политиофен и его окисленные производные обладают плохими технологическими свойствами. Они нерастворимы в обычных растворителях и плохо плавятся. Например, легированные незамещенные только СТ растворимые только экзотические растворители , такие как трифторид мышьяка и мышьяк пентафторид . [29] Несмотря на то, что они плохо поддаются обработке, «ожидаемая высокая температурная стабильность и потенциально очень высокая электропроводность пленок PT (если они сделаны) по-прежнему делают их очень желательным материалом». [30] Тем не менее, большой интерес был сосредоточен на растворимых политиофенах, которые обычно превращаются в полимеры, производные от 3-алкилтиофенов, которые дают так называемые полиалкилтиофены (PAT).

3-Алкилтиофены [ править ]

Растворимые полимеры получают из 3-замещенных тиофенов, где 3-заместитель представляет собой бутил или более длинный. Сополимеры также являются растворимыми, например поли (3-метилтиофен-'co'-3'-октилтиофен). [30]

Четыре возможных триады, возникающие в результате сочетания 3-замещенных тиофенов.

Одним из нежелательных свойств 3-алкилтиофенов является переменная региорегулярность полимера. Сосредоточившись на микроструктуре полимера на уровне диад, 3-замещенные тиофены могут соединяться с образованием любой из трех диад:

  • 2,5 ', или голова-хвост (HT), муфта
  • 2,2 ', или головка-головка (HH), муфта
  • 5,5 ', или хвост-хвост (TT), сцепка

Эти три диады можно объединить в четыре различных триады. Триады различимы с помощью ЯМР-спектроскопии . [31] [32]

Регулярность влияет на свойства ФТ. Региональный сополимер 3-метилтиофена и 3-бутилтиофена обладал проводимостью 50 См / см, тогда как более региорегулярный сополимер с соотношением HT к HH связям 2: 1 имел более высокую проводимость 140 См / см. [33] Пленки из регулярного поли (3- (4-октилфенил) тиофена) (POPT) с содержанием HT более 94% обладали проводимостью 4 См / см по сравнению с 0,4 См / см для регио-нерегулярного POPT. [34] PAT, полученные с использованием цинка Rieke, образовывали «кристаллические, гибкие пленки бронзового цвета с металлическим блеском». С другой стороны, соответствующие региональные полимеры давали «аморфные пленки оранжевого цвета». [35]Сравнение термохромных свойств ПАТ Rieke показало, что, хотя региорегулярные полимеры демонстрируют сильные термохромные эффекты, спектры поглощения регионарно нерегулярных полимеров существенно не изменяются при повышенных температурах. Наконец, максимумы поглощения и излучения флуоресценции поли (3-гексилтиофенов) происходят на все более низких длинах волн (более высокая энергия) с увеличением содержания диад HH. Разница между максимумами поглощения и излучения, стоксов сдвиг , также увеличивается с увеличением содержания диады HH, что они приписывают большему облегчению конформационной деформации в первом возбужденном состоянии. [36]

Специальные заместители [ править ]

Водорастворимые ПТ представлены поли (3-тиофеналкансульфонатом) натрия. [37] В дополнение к водорастворимости боковые сульфонатные группы действуют как противоионы, производя самолегированные проводящие полимеры. Замещенные ПТ связанными карбоновыми кислотами также обладают растворимостью в воде. [38] [39] [40] и уретаны [41]

Полимеризованы тиофены с хиральными заместителями в положении 3. Такие хиральные ФП в принципе можно использовать для обнаружения или разделения хиральных аналитов. [42]

Поли (3- (перфтороктил) тиофен) растворим в сверхкритическом диоксиде углерода [43] [44]. Олиготиофены, закрытые с обоих концов термолабильными алкиловыми эфирами, отливали в виде пленок из раствора, а затем нагревали для удаления солюбилизирующих концевых групп. Изображения, полученные с помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ), показали значительное увеличение дальнего порядка после нагрева. [45]

Эффективность фторированного политиофена в полимерно-фуллереновых солнечных элементах составляет 7%. [46]

ПЕДОТ [ править ]

3,4-дизамещенный тиофен, называемый этилендиокситиофеном (EDOT), является предшественником полимера PEDOT . Региохимия не является проблемой, поскольку этот мономер симметричен. PEDOT используется в электрохромных дисплеях , фотоэлектрических элементах , электролюминесцентных дисплеях, печатной проводке и датчиках. [47]

Синтез [ править ]

Электрохимический синтез [ править ]

При электрохимической полимеризации раствор, содержащий тиофен и электролит, образует проводящую пленку PT на аноде . [30] Электрохимическая полимеризация удобна, так как полимер не нужно изолировать и очищать, но она может давать полимеры с нежелательными альфа-бета связями и различной степенью региорегулярности. Стехиометрия электрополимеризации:

n C 4 H 4 S → (C 4 H 2 S) n + 2n H + + 2n e -
Предлагаются начальные этапы электрополимеризации тиофенов.

Степень полимеризации и качество получаемого полимера зависит от материала электрода, плотности тока, температуры, растворителей, электролита, присутствие воды, а также концентрации мономера. [48]

Электронодонорные заместители снижают окислительный потенциал, тогда как электроноакцепторные группы увеличивают окислительный потенциал. Таким образом, 3-метилтиофен полимеризуется в ацетонитриле и тетрафторборате тетрабутиламмония при потенциале около 1,5 В относительно SCE , тогда как для незамещенного тиофена требуется дополнительное 0,2 В. Стерические затруднения, возникающие в результате разветвления на α-углероде 3-замещенного тиофена, ингибируют полимеризацию. [49]

С точки зрения механизма, окисление мономера тиофена дает катион-радикал , который затем соединяется с другим мономером с образованием димера катион-радикала.

Из бромтиофенов [ править ]

Химический синтез предлагает два преимущества по сравнению с электрохимическим синтезом ФТ: больший выбор мономеров и, при использовании подходящих катализаторов, возможность синтезировать идеально региорегулярно замещенные ФТ. Химический синтез ПТ был получен случайно более века назад. [50] В химическом синтезе из 2,5-дибромтиофена используется сочетание Кумада и родственные реакции [51] [52]

Региорегулярные ПТ были получены литированием 2-бром-3-алкилтиофенов с использованием кросс-сочетания Кумада . [53] Этот метод дает приблизительно 100% HT-HT-соединений, согласно анализу ЯМР-спектроскопии диад. 2,5-Дибром-3-алкилтиофен при обработке высокореактивным цинком Rieke является альтернативным методом. [54] [55]

Маршруты с использованием химических окислителей [ править ]

В отличие от методов, требующих использования бромированных мономеров, окислительная полимеризация тиофенов с использованием хлорида трехвалентного железа протекает при комнатной температуре. Об этом подходе сообщили Sugimoto et al. в 1986. [56] Стехиометрия аналогична стехиометрии электрополимеризации.

Этот метод оказался чрезвычайно популярным; антистатические покрытия готовятся в промышленных масштабах с использованием хлорида железа. Помимо хлорида железа, сообщалось о других окислителях. [30] Медленное добавление хлорида железа к раствору мономера дает поли (3- (4-октилфенил) тиофен) s с приблизительно 94% содержанием H – T. [34] Осаждение хлорида железа на месте (для увеличения площади поверхности катализатора) дает значительно более высокие выходы и конверсию мономера, чем добавление мономера непосредственно к кристаллическому катализатору. [57] [58] Сообщалось о более высоких молекулярных массах, когда через реакционную смесь барботировали сухой воздух во время полимеризации. [30] Исчерпывающая экстракция Сокслетапосле полимеризации с полярными растворителями было обнаружено эффективное фракционирование полимера и удаление остаточного катализатора перед спектроскопией ЯМР. [31] Использование более низкого отношения катализатора к мономеру (2: 1, а не 4: 1) может повысить региорегулярность поли (3-додецилтиофенов) s. [59] Андреани и др. сообщили о более высоких выходах растворимых поли (диалкилтертиофенов) в четыреххлористом углероде, а не в хлороформе, что они приписали стабильности радикалов в четыреххлористом углероде. [60] Было показано, что более качественный катализатор, добавляемый с меньшей скоростью и при пониженной температуре, дает высокомолекулярные PATs без нерастворимого полимерного остатка. [61] Факторные экспериментыуказывают на то, что соотношение катализатор / мономер коррелирует с повышенным выходом поли (3-октилтиофена). Более длительное время полимеризации также увеличивает выход. [62]

Предлагаемые механизмы окислительной полимеризации тиофенов хлористого железа.

С точки зрения механизма окислительной полимеризации с использованием хлорида железа был предложен радикальный путь. Niemi et al. сообщили, что полимеризация наблюдалась только в растворителях, в которых катализатор был частично или полностью нерастворим (хлороформ, толуол , четыреххлористый углерод, пентан и гексан , а не диэтиловый эфир , ксилол , ацетон или муравьиная кислота ), и предположили, что полимеризация может возникают на поверхности твердого хлорида железа. [63] Однако это оспаривается тем фактом, что реакция также протекает в ацетонитриле, в котором растворим FeCl 3. [64] Квантово-механические расчеты также указывают на радикальный механизм. Механизм также может быть выведен из региохимии димеризации 3-метилтиофена, поскольку C2 в [3-метилтиофене] + имеет самую высокую спиновую плотность.

Механизм карбокатиона выводится из структуры 3- (4-октилфенил) тиофена, полученного из хлорида железа. [34]

Полимеризация тиофена может осуществляться раствором хлорида железа в ацетонитриле. Кинетика полимеризации тиофена также, по-видимому, противоречит предсказаниям механизма радикальной полимеризации . [64] Barbarella et al. изучили олигомеризацию 3- (алкилсульфанил) тиофенов и на основании своих квантово-механических расчетов и соображений повышенной стабильности катион-радикала при делокализации над плоским сопряженным олигомером пришли к выводу, что катион-радикальный механизм аналогичен общепринятому для электрохимической полимеризации было более вероятно. [65]Учитывая трудности изучения системы с гетерогенным сильно окисляющим катализатором, который дает трудно охарактеризованные полимеры с жестким стержнем, механизм окислительной полимеризации никоим образом не определен. Механизм катион-радикала общепринят.

Приложения [ править ]

ПЕДОТ-ПСС.

В качестве примера статического применения продукт из поли (3,4-этилендиокситиофена) -поли (стиролсульфонат) (PEDOT-PSS) («Clevios P») от Heraeus широко используется в качестве антистатического покрытия (в качестве упаковочного материала для электронных устройств). компоненты, например). AGFA покрывает 200 м × 10 м фотопленки в год PEDOT: PSS из-за его антистатических свойств. Тонкий слой PEDOT: PSS практически прозрачный и бесцветный, предотвращает электростатические разряды во время перемотки пленки и снижает накопление пыли на негативах после обработки. [47]

Предлагаемые приложения [ править ]

PEDOT также был предложен для динамических приложений, где к полимерной пленке прикладывается потенциал. Окна и зеркала с покрытием PEDOT становятся непрозрачными или отражающими при приложении электрического потенциала, что является проявлением их электрохромных свойств . [26] Широкое распространение электрохромных окон обещает значительную экономию затрат на кондиционирование воздуха . [66]

Другое возможное применение - полевые транзисторы , [67] электролюминесцентные устройства , солнечные элементы , фотохимические резисторы , нелинейно-оптические устройства , [68] батареи , диоды и химические сенсоры . [69] В целом, для проводящих полимеров предлагаются две категории приложений. Статические приложения полагаются на собственную проводимостьматериалов в сочетании с их обработкой и свойствами, присущими полимерным материалам. В динамических приложениях используются изменения проводящих и оптических свойств в результате приложения электрических потенциалов или воздействия окружающей среды.

ПТ рекламируются как сенсорные элементы. В дополнение к биосенсорным приложениям , PT также могут быть функционализированы рецепторами для обнаружения ионов металлов или хиральных молекул . ПТ с боковыми функциональными группами краун-эфира проявляют свойства, которые меняются в зависимости от щелочного металла. [70] и основной цепи. [27]

Хиральный ПТ синтезирован Яшимой и Гото. [42]

Политиофены обладают потенциалом в лечении прионных заболеваний . [71]

Дальнейшее чтение [ править ]

  • Справочник по проводящим полимерам (Редакторы: Т.А. Скотейм, Р.Л. Эльзенбаумер, Дж. Р. Рейнольдс), Марсель Деккер, Нью-Йорк, 1998. ISBN  0-8247-0050-3
  • Г. Шопф, Г. Космель, Политиофены : электропроводящие полимеры , Springer, Берлин, 1997, ISBN 3-540-61483-4 ; ISBN 0-387-61483-4  
  • Синтетические металлы (журнал). ISSN 0379-6779
  • Улица, ГБ; Кларк, TC (1981). «Проводящие полимеры: обзор последних работ». IBM J. Res. Dev . 25 : 51–57. DOI : 10.1147 / rd.251.0051 .
  • Ронкали, Жан (1992). «Конъюгированные поли (тиофены): синтез, функционализация и приложения». Химические обзоры . 92 (4): 711–738. DOI : 10.1021 / cr00012a009 .
  • Ронкали, Жан (1997). «Синтетические принципы контроля запрещенной зоны в линейных π-сопряженных системах». Химические обзоры . 97 (1): 173–206. DOI : 10.1021 / cr950257t . PMID  11848868 .
  • Реддингер, JL; Рейнольдс, младший (1999). Молекулярная инженерия р-конъюгированных полимеров . Adv. Polym. Sci . Достижения в науке о полимерах. 145 . С. 57–122. DOI : 10.1007 / 3-540-70733-6_2 . ISBN 978-3-540-65210-6.

Ссылки [ править ]

  1. ^ Арозио, Паоло; Морено, Маргарита; Фамулари, Антонино; Раос, Гвидо; Кателлани, Маринелла; Вальдо Мейле, Стефано (2009). «Упорядоченное штабелирование регулярных полиалкилтиофенов« голова к хвосту »: выводы из кристаллической структуры формы I 'Поли (3- н- бутилтиофен)». Chem. Mater. 21 (1): 78–87. DOI : 10.1021 / cm802168e .
  2. ^ Строго говоря, «политиофен» - неправильное название, поскольку полимер состоит из повторяющихся звеньев тиенилена (2,5-C 4 H 2 S). Точно так же тиофен не является мономером как таковой.
  3. ^ Tourillon, G .; Гарнье, Ф. (апрель 1982 г.). «Новые электрохимически полученные органические проводящие полимеры». Журнал электроаналитической химии и межфазной электрохимии . 135 (1): 173–178. DOI : 10.1016 / 0022-0728 (82) 90015-8 .
  4. ^ Österholm, J.-E .; Passiniemi, P .; Isotalo, H .; Стубб, Х. (февраль 1987 г.). «Синтез и свойства политиофена, легированного FeCl4». Синтетические металлы . 18 (1–3): 213–218. DOI : 10.1016 / 0379-6779 (87) 90881-2 .
  5. ^ Нильсен, Кристиан Б .; Маккалок, Иэн (2013). «Последние достижения в области транзисторных характеристик политиофенов». Прогресс в науке о полимерах . 38 (12): 2053–2069. DOI : 10.1016 / j.progpolymsci.2013.05.003 . hdl : 10044/1/14442 .CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
  6. ^ Маккуэйд, Д. Тайлер; Pullen, Anthony E .; Свагер, Тимоти М. (2000). «Сопряженные химические сенсоры на основе полимеров» . Химические обзоры . 100 (7): 2537–74. DOI : 10.1021 / cr9801014 . PMID 11749295 . 
  7. ^ Мехмуд, Умер; Аль-Ахмед, Амир; Хусейн, Ибнелвалид А. (2016). «Обзор последних достижений в фотоэлектрических устройствах на основе политиофена». Обзоры возобновляемой и устойчивой энергетики . 57 : 550–561. DOI : 10.1016 / j.rser.2015.12.177 .CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
  8. ^ Кобаяши, М .; Chen, J .; Chung, T.-C .; Moraes, F .; Heeger, AJ; Wudl, F. (январь 1984 г.). «Синтез и свойства химически связанного поли (тиофена)». Синтетические металлы . 9 (1): 77–86. DOI : 10.1016 / 0379-6779 (84) 90044-4 .
  9. ^ Мастрагостино, М .; Содду, Л. (1990). «Электрохимическая характеристика полигетероциклических проводящих полимеров, легированных n-образной примесью - I. Полибитиофен». Electrochimica Acta . 35 (2): 463. DOI : 10,1016 / 0013-4686 (90) 87029-2 .
  10. ^ a b Маккалоу, Ричард Д .; Тристрам-Нэгл, Стефани; Уильямс, Шон П .; Lowe, Renae D .; Джаяраман, Маникандан (1993). «Самоориентирующиеся поли (3-алкилтиофены) голова к хвосту: новое понимание взаимосвязи структура-свойство в проводящих полимерах» . Журнал Американского химического общества . 115 (11): 4910. DOI : 10.1021 / ja00064a070 .
  11. ^ a b Loponen, M .; Така, Т .; Laakso, J .; Вакипарта, К .; Сууронен, К .; Valkeinen, P .; Остерхольм Дж. (1991). «Процессы допирования и дедопирования поли (3-алкилтиофенов)». Синтетические металлы . 41 (1–2): 479–484. DOI : 10.1016 / 0379-6779 (91) 91111-M .
  12. ^ Bartus, Ян (1991). «Электропроводящие тиофеновые полимеры». Журнал высокомолекулярных науки, часть A . 28 (9): 917–924. DOI : 10.1080 / 00222339108054069 .
  13. ^ Qiao, X .; Ван, Сяньхун; Мо, Жишен (2001). « Поли (3-алкиитиофены) с примесью FeCl 3 в твердом состоянии». Синтетические металлы . 122 (2): 449. DOI : 10.1016 / S0379-6779 (00) 00587-7 .
  14. ^ Маккарли, Трейси Донован; Благородный; Дюбуа, CJ; Маккарли, Робин Л. (2001). «Оценка MALDI-MS поли (3-гексилтиофена), синтезированного химическим окислением с FeCl 3 » . Макромолекулы . 34 (23): 7999. DOI : 10.1021 / ma002140z .
  15. ^ Хеффнер, G .; Пирсон, Д. (1991). «Обработка раствора легированного проводящего полимера». Синтетические металлы . 44 (3): 341. DOI : 10.1016 / 0379-6779 (91) 91 821-Q .
  16. ^ Са Абду, М .; Холдкрофт, Стивен (1993). «Окисление π-сопряженных полимеров трихлоридом золота: повышенная стабильность электронно-проводящего состояния и химическое осаждение Au0». Синтетические металлы . 60 (2): 93. DOI : 10.1016 / 0379-6779 (93) 91226-R .
  17. ^ Радж, Энди; Рейстрик, Ян; Готтесфельд, Шимшон; Феррарис, Джон П. (1994). «Исследование электрохимических свойств проводящих полимеров для применения в электрохимических конденсаторах». Electrochimica Acta . 39 (2): 273. DOI : 10,1016 / 0013-4686 (94) 80063-4 .
  18. ^ Бесслер, Х. «Электронное возбуждение». В электронных материалах: подход олигомеров ; Müllen, K .; Wegner, G., Eds .; Wiley-VCH: Weinheim, Германия, 1998, ISBN 3-527-29438-4 
  19. ^ Ten Hoeve, W .; Wynberg, H .; Havea, EE; Мейер, EW (1991). «Замещенные .. - ундецитиофены, олиготиофены, охарактеризованные наиболее давно» . Журнал Американского химического общества . 113 (15): 5887. DOI : 10.1021 / ja00015a067 .
  20. ^ Мейер, H .; Стальмач, У .; Колсхорн, Х (сентябрь 1997 г.). «Эффективная длина конъюгации и УФ / видимые спектры олигомеров». Acta Polymerica . 48 (9): 379–384. DOI : 10.1002 / actp.1997.010480905 .
  21. ^ Лоуренс, Джимми; Гото, Эйсуке; Ren, Jing M .; МакДирмон, Бренден; Ким, Донг Суб; Очиай, Юто; Кларк, Пол Дж .; Лайтар, Дэвид; Хигасихара, Томоя (04.10.2017). «Универсальная и эффективная стратегия дискретных конъюгированных олигомеров». Журнал Американского химического общества . 139 (39): 13735–13739. DOI : 10.1021 / jacs.7b05299 . ISSN 0002-7863 . PMID 28872865 .  
  22. ^ Наканиши, Хидетака; Суми, Наото; Асо, Йошио; Оцубо, Тецуо (1998). «Синтез и свойства самых длинных олиготиофенов: икосамер и гептакосамер». Журнал органической химии . 63 (24): 8632. DOI : 10.1021 / jo981541y .
  23. ↑ Идзуми, Цуёси; Кобаши, Сейджи; Такимия, Кадзуо; Асо, Йошио; Оцубо, Тецуо (2003). «Синтез и спектроскопические свойства ряда β-блокированных длинных олиготиофенов до 96-мера: переоценка эффективной длины конъюгации». Журнал Американского химического общества . 125 (18): 5286–7. DOI : 10.1021 / ja034333i . PMID 12720435 . 
  24. ^ Де Соуза, Дж .; Перейра, Эрнесто С. (2001). «Люминесценция поли (3-тиофенуксусной кислоты) в спиртах и ​​водных растворах поли (винилового спирта)». Синтетические металлы . 118 (1–3): 167–170. DOI : 10.1016 / S0379-6779 (00) 00453-7 .
  25. ^ Ру, Клодин; Леклерк, Марио (1992). «Переход стержень к спирали в алкоксизамещенных политиофенах». Макромолекулы . 25 (8): 2141. DOI : 10.1021 / ma00034a012 .
  26. ^ а б Х. В. Хойер; Р. Верманн; С. Кирхмайер (2002). «Электрохромное окно на основе проводящего поли (3,4-этилендиокситиофена) -поли (стиролсульфоната)». Современные функциональные материалы . 12 (2): 89. DOI : 10.1002 / 1616-3028 (20020201) 12: 2 <89 :: АИД-ADFM89> 3.0.CO; 2-1 .
  27. ^ a b Марселла, Майкл Дж .; Свагер, Тимоти М. (1993). «Создание сенсоров на основе проводящих полимеров: селективный ионохромный отклик в краун-эфирсодержащих политиофенах». Журнал Американского химического общества . 115 (25): 12214. DOI : 10.1021 / ja00078a090 .
  28. ^ Rughooputh, SDDV; Hotta, S .; Heeger, AJ; Wudl, F. (май 1987 г.). «Хромизм растворимых политиениленов». Журнал Polymer Science B . 25 (5): 1071–1078. DOI : 10.1002 / polb.1987.090250508 .
  29. ^ Фроммер, Джейн Э. (1986). «Проводящие полимерные растворы». Счета химических исследований . 19 : 2–9. DOI : 10.1021 / ar00121a001 .
  30. ^ a b c d e Маккалоу, Ричард Д. (1998). «Химия проводящих политиофенов» . Современные материалы . 10 (2): 93–116. DOI : 10.1002 / (SICI) 1521-4095 (199801) 10: 2 <93 :: AID-ADMA93> 3.0.CO; 2-F .
  31. ^ a b Барбарелла, Джованна; Бонджини, Алессандро; Замбианчи, Массимо (1994). «Региохимия и конформация поли (3-гексилтиофена) посредством синтеза и спектроскопической характеристики модельных конфигурационных триад». Макромолекулы . 27 (11): 3039 DOI : 10.1021 / ma00089a022 .
  32. ^ Диас-Кихада, Джорджия; и другие. (1996). «Региохимический анализ водорастворимых проводящих полимеров: поли (ω- (3-тиенил) алкансульфонаты)». Макромолекулы . 29 (16): 5416. DOI : 10.1021 / ma960126 + .
  33. ^ Эльзенбаумер, RL; Jen, K.-Y .; Миллер, Г.Г .; Eckhardt, H .; Shacklette, LW; Джоу Р. «Поли (алкилтиофены) и поли (замещенные гетероароматические винилены): универсальные, высокопроводящие, технологичные полимеры с настраиваемыми свойствами». In Electronic Properties of Conjugated Polymers (Eds: Kuzmany, H .; Mehring, M .; Roth, S.), Springer, Berlin, 1987, ISBN 0-387-18582-8 
  34. ^ a b c Андерссон, MR; Selse, D .; Berggren, M .; Jaervinen, H .; Hjertberg, T .; Inganaes, O .; Wennerstroem, O .; Остерхольм, Ж.-Э. (1994). «Региоселективная полимеризация 3- (4-октилфенил) тиофена с FeCl 3 ». Макромолекулы . 27 (22): 6503. DOI : 10.1021 / ma00100a039 .
  35. ^ Чен, Тянь-Ань; У, Сяомин; Рике, Рубен Д. (1995). «Региоконтролируемый синтез поли (3-алкилтиофенов), опосредованный цинком Рике: их характеристика и твердотельные свойства». Журнал Американского химического общества . 117 : 233–244. DOI : 10.1021 / ja00106a027 .
  36. ^ Сюй, Бай; Холдкрофт, Стивен (1993). «Молекулярный контроль люминесценции поли (3-гексилтиофенов)». Макромолекулы . 26 (17): 4457. DOI : 10.1021 / ma00069a009 .
  37. ^ Патил, АО; Ikenoue, Y .; Wudl, Фред; Heeger, AJ (1987). «Водорастворимые проводящие полимеры». Журнал Американского химического общества . 109 (6): 1858. DOI : 10.1021 / ja00240a044 .
  38. ^ Englebienne, Патрик; Вейланд, штат Мичиган (1996). «Синтез водорастворимых карбоксильных и замещенных уксусной кислотой поли (тиофенов) и применение их фотохимических свойств в гомогенных конкурентных иммуноанализах». Химические связи (14): 1651. DOI : 10.1039 / cc9960001651 .
  39. ^ Ким; Чен, Ли; Гонг; Осада, Йошихито (1999). «Поведение титрования и спектральные переходы водорастворимых политиофенкарбоновых кислот». Макромолекулы . 32 (12): 3964. DOI : 10.1021 / ma981848z .
  40. ^ Андерссон, М .; Экеблад, ПО; Hjertberg, T .; Wennerström, O .; Инганас, О. (1991). «Политиофен со свободной аминокислотной боковой цепью». Polym. Commun . 32 : 546–548.
  41. ^ Юнг, S .; Hwang, D.-H .; Zyung, T .; Ким, WH; Chittibabu, KG; Трипатия, СК (1998). «Температурно-зависимые фотолюминесцентные и электролюминесцентные свойства политиофена с боковой цепью водородных связей». Синтетические металлы . 98 (2): 107. DOI : 10.1016 / S0379-6779 (98) 00161-1 .
  42. ^ a b Кейн-Магуайр, Леон А. П.; Уоллес, Гордон Г. (2010). «Хиральные проводящие полимеры». Обзоры химического общества . 39 (7): 2545–2576. DOI : 10.1039 / b908001p . PMID 20567781 . CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
  43. ^ Desimone, JM; Guan, Z .; Эльсбернд, CS (1992). «Синтез фторполимеров в сверхкритическом диоксиде углерода». Наука . 257 (5072): 945–7. DOI : 10.1126 / science.257.5072.945 . PMID 17789638 . 
  44. ^ Li, L .; Счетов, KE; Kurosawa, S .; Teja, AS; Коллард, DM (2004). «Настройка электронной структуры и растворимости сопряженных полимеров с перфторалкильными заместителями: поли (3-перфтороктилтиофен), первый сверхкритический CO 2 -растворимый сопряженный полимер». Современные материалы . 16 (2): 180. DOI : 10.1002 / adma.200305333 .
  45. ^ Мерфи, Аманда R .; Fréchet, Jean MJ; Чанг, Пол; Ли, Жозефина; Субраманиан, Вивек (2004). «Органические тонкопленочные транзисторы из растворимого производного олиготиофена, содержащего термически удаляемые солюбилизирующие группы» . Журнал Американского химического общества . 126 (6): 1596–7. DOI : 10.1021 / ja039529x . PMID 14871066 . 
  46. ^ Цена, Сэмюэл С.; Стюарт, Эндрю С .; Ян, Лицян; Чжоу, Хуасин; Ты, Вэй (2011). «Фторзамещенный сопряженный полимер со средней шириной запрещенной зоны дает 7% эффективности в полимерно-фуллереновых солнечных элементах». Журнал Американского химического общества . 133 (12): 4625–4631. DOI : 10.1021 / ja1112595 . PMID 21375339 . 
  47. ^ a b Groenendaal, LB; Йонас, Ф .; Freitag, D .; Pielartzik, H .; Рейнольдс, младший (2000). «Поли (3,4-этилендиокситиофен) и его производные: прошлое, настоящее и будущее». Adv. Mater . 12 (7): 481–494. DOI : 10.1002 / (SICI) 1521-4095 (200004) 12: 7 <481 :: AID-ADMA481> 3.0.CO; 2-C .CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
  48. ^ Schopf, G .; Космель, Г. (1997). Политиофены - электропроводящие полимеры . Adv. Polym. Sci . Достижения в науке о полимерах. 129 . С. 1–166. DOI : 10.1007 / BFb0008700 . ISBN 978-3-540-61857-7.
  49. ^ Roncali, J .; Garreau, R .; Яссар, А .; Marque, P .; Гарнье, Ф .; Лемэр, М. (1987). «Влияние стерических факторов на электросинтез и свойства проводящих поли (3-алкилтиофенов)». Журнал физической химии . 91 (27): 6706. DOI : 10.1021 / j100311a030 .
  50. ↑ Мейер, Виктор (январь – июнь 1883 г.). "Ueber den Begleiter des Benzols im Steinkohlentheer" [О компаньоне бензола в каменном угле]. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft (на немецком языке). 16 (1): 1465–1478. DOI : 10.1002 / cber.188301601324 .
  51. ^ Ямамото, Такакадзу; Санечика, Кеничи; Ямамото, Акио (январь 1980 г.). «Получение термостабильного и электропроводящего поли (2,5-тиенилена)». Журнал науки о полимерах: издание полимерных писем . 18 (1): 9–12. Bibcode : 1980JPoSL..18 .... 9Y . DOI : 10.1002 / pol.1980.130180103 .
  52. ^ Лин, Джон WP .; Дудек, Лесли П. (сентябрь 1980 г.). «Синтез и свойства поли (2,5-тиенилена)» . Журнал Polymer Science A . 18 (9): 2869–2873. Bibcode : 1980JPoSA..18.2869L . DOI : 10.1002 / pol.1980.170180910 .
  53. ^ Чен, Тянь Ань; О'Брайен, Ричард А .; Рике, Рубен Д. (1993). «Использование высокореактивного цинка приводит к новому, простому синтезу полиариленов». Макромолекулы . 26 (13): 3462. Bibcode : 1993MaMol..26.3462C . DOI : 10.1021 / ma00065a036 .
  54. ^ Чжу, Лишань; Wehmeyer, Ричард М .; Рике, Рубен Д. (1991). «Прямое образование функционализированных галогенидов алкил (арил) цинка путем окислительного присоединения высокореактивного цинка с органическими галогенидами и их реакции с хлорангидридами, α, β-ненасыщенными кетонами и аллильными, арильными и винилгалогенидами». Журнал органической химии . 56 (4): 1445. DOI : 10.1021 / jo00004a021 .
  55. ^ Чен, Тянь Ань; Рике, Рубен Д. (1992). «Первый региональный поли (3-гексилтиофен-2,5-диил) и региональный изополимер: никель против палладия, катализ 2 (5) -бром-5 (2) - (бромоцинцио) -3-гексилтиофен. полимеризация ». Журнал Американского химического общества . 114 (25): 10087. DOI : 10.1021 / ja00051a066 .
  56. ^ Sugimoto, R .; Taketa, S .; Гу, HB; Ёшино, К. (1986). «Получение растворимых производных политиофена с использованием галогенидов переходных металлов в качестве катализаторов и их свойства». Химия Экспресс . 1 (11): 635–638.
  57. ^ Коста Биззарри, P .; Андреани, Франко; Делла Каса, Карло; Ланци, Массимилиано; Салателли, Элизабетта (1995). «Функционализированные сложным эфиром поли (3-алкилтиенилен) s: влияние заместителя на полимеризацию с FeCl 3 ». Синтетические металлы . 75 (2): 141. DOI : 10,1016 / 0379-6779 (95) 03401-5 .
  58. ^ Fraleoni-Morgera, Алессандро; Делла-Каса, Карло; Ланци, Массимилиано; Коста-Биззарри, Паоло (2003). "Исследование различных процедур окислительной сополимеризации тиофена, функционализированного красителем, с 3-гексилтиофеном". Макромолекулы . 36 (23): 8617. DOI : 10.1021 / ma0348730 .
  59. ^ Qiao, X .; Ван, Сяньхун; Чжао, Сяоцзян; Лю, Цзянь; Мо, Жишен (2000). «Поли (3-додецилтиофены), полимеризованные с различным количеством катализатора». Синтетические металлы . 114 (3): 261. DOI : 10.1016 / S0379-6779 (00) 00233-2 .
  60. ^ Андреани, F .; Salatelli, E .; Ланци, М. (февраль 1996 г.). «Новые поли (3,3 - и 3 ', 4'-диалкил-2,2': 5 ', 2- тертиофены) химическим окислительным синтезом: свидетельство нового шага в направлении оптимизации этого процесса». Полимер . 37 (4): 661–665. DOI : 10.1016 / 0032-3861 (96) 83153-3 .
  61. ^ Gallazzi, M .; Bertarelli, C .; Монтонери, Э. (2002). «Критические параметры качества продукта и выхода при полимеризации 3,3" -дидодецил-2,2 ': 5', 2 "-тертиофена". Синтетические металлы . 128 : 91–95. DOI : 10.1016 / S0379-6779 (01) 00665-8 .
  62. ^ Laakso, J .; Jarvinen, H .; Скагерберг, Б. (1993). «Последние разработки в полимеризации 3-алкилтиофенов». Синтетические металлы . 55 (2–3): 1204. doi : 10.1016 / 0379-6779 (93) 90225-L .
  63. ^ Ниеми, ВМ; Knuuttila, P .; Остерхольм, JE; Корвола, Дж. (1992). «Полимеризация 3-алкилтиофенов с хлоридом железа». Полимер . 33 (7): 1559–1562. DOI : 10.1016 / 0032-3861 (92) 90138-M ..
  64. ^ а б Олинга, Т .; Франсуа, Б. (1995). «Кинетика полимеризации тиофена FeCl 3 в хлороформе и ацетонитриле». Синтетические металлы . 69 (1–3): 297–298. DOI : 10.1016 / 0379-6779 (94) 02457-A .
  65. ^ Барбарелла, Джованна; Замбианчи, Массимо; Ди Торо, Розанна; Колонна, Мартино; Яросси, Дарио; Гольдони, Франческа; Бонджини, Алессандро (1996). «Региоселективная олигомеризация 3- (алкилсульфанил) тиофенов с хлоридом железа». Журнал органической химии . 61 (23): 8285–8292. DOI : 10.1021 / jo960982j . PMID 11667817 . 
  66. ^ Россейнский, DR; Мортимер, Р.Дж. (2001). «Электрохромные системы и перспективы устройств» . Современные материалы . 13 (11): 783. DOI : 10.1002 / 1521-4095 (200106) 13:11 <783 :: АИД-ADMA783> 3.0.CO; 2-Д .
  67. ^ Гарнье, Ф. "Полевые транзисторы на основе сопряженных материалов". В электронных материалах: подход олигомеров (Eds: Müllen, K .; Wegner, G.), Wiley-VCH, Weinheim, 1998, ISBN 3-527-29438-4 
  68. ^ Харрисон, MG; Друг, Р.Х. "Оптические приложения". В электронных материалах: подход олигомеров (Eds: Müllen, K .; Wegner, G.), Wiley-VCH, Weinheim, 1998, ISBN 3-527-29438-4 
  69. ^ Мартина, V; Ионеску, К .; Пигани, L; Terzi, F; Ulrici, A .; Zanardi, C .; Сибер, Р. (март 2007 г.). «Разработка электронного языка на основе вольтамперометрического датчика, модифицированного PEDOT». Аналитическая и биоаналитическая химия . 387 (6): 2101–2110. DOI : 10.1007 / s00216-006-1102-1 . PMID 17235499 . 
  70. ^ Bäuerle, Питер; Шейб, Стефан (1993). «Молекулярное распознавание щелочных ионов поли (алкилтиофенами), функционализированными краун-эфиром». Современные материалы . 5 (11): 848. DOI : 10.1002 / adma.19930051113 .
  71. ^ Маргалит, Илан; Сутер, Карло; Баллмер, Борис; Шварц, Петра (2012). «Политиофены ингибируют распространение прионов за счет стабилизации агрегатов прионного белка (PrP)» . Журнал биологической химии . 287 (23): 18872–87. DOI : 10.1074 / jbc.M112.355958 . PMC 3365923 . PMID 22493452 .