Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Тиофен
Полная отображаемая формула тиофена
Скелетная формула, показывающая соглашение о нумерации
Шариковая модель
Модель заполнения пространства
Имена
Предпочтительное название IUPAC
Тиофен
Другие имена
Тиофуран
Thiacyclopentadiene
Thiole
Идентификаторы
3D модель ( JSmol )
ЧЭБИ
ЧЭМБЛ
ChemSpider
ECHA InfoCard100.003.392 Отредактируйте это в Викиданных
Номер RTECS
  • XM7350000
UNII
  • InChI = 1S / C4H4S / c1-2-4-5-3-1 / h1-4H проверитьY
    Ключ: YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N проверитьY
  • InChI = 1 / C4H4S / c1-2-4-5-3-1 / h1-4H
    Ключ: YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYAY
  • c1ccsc1
Характеристики
C 4 H 4 S
Молярная масса84,14 г / моль
Внешностьбесцветная жидкость
Плотность1,051 г / мл, жидкость
Температура плавления -38 ° С (-36 ° F, 235 К)
Точка кипения 84 ° С (183 ° F, 357 К)
-57,38 · 10 −6 см 3 / моль
1,5287
Вязкость0,8712 c P при 0,2 ° C
0,6432 c P при 22,4 ° C
Опасности
Паспорт безопасностиВнешний паспорт безопасности материала , внешний паспорт безопасности материала
нет в списке
NFPA 704 (огненный алмаз)
точка возгорания -1 ° С (30 ° F, 272 К)
Родственные соединения
Связанные тиоэфиры
Тетрагидротиофен
диэтилсульфид
Родственные соединения
Фуран
Селенофен
Пиррол
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
проверитьY проверить  ( что есть   ?)проверитьY☒N
Ссылки на инфобоксы

Тиофен представляет собой гетероциклическое соединение с формулой C 4 H 4 S. Состоящий из плоского пятичленного кольца, он является ароматическим, на что указывают его обширные реакции замещения . Это бесцветная жидкость с запахом бензола . В большинстве реакций он похож на бензол . Соединения, аналогичные тиофену, включают фуран (C 4 H 4 O), селенофен (C 4 H 4 Se) и пиррол (C 4 H 4 NH), каждый из которых зависит от гетероатома. в ринге.

Изоляция и возникновение [ править ]

Тиофен был обнаружен в качестве примеси в бензоле. [1] Было замечено, что изатин ( индол ) образует синий краситель, если его смешивать с серной кислотой и сырым бензолом. Долгое время считалось, что образование синего индофенина является реакцией самого бензола. Виктору Мейеру удалось выделить тиофен как фактическое вещество, ответственное за эту реакцию. [2]

Тиофен и особенно его производные встречаются в нефти , иногда в концентрациях до 1–3%. Содержащиеся в нефти и угле тиофены удаляются посредством процесса гидрообессеривания (HDS). В HDS жидкое или газообразное сырье пропускают через катализатор на основе дисульфида молибдена под давлением H 2 . Тиофены подвергаются гидрогенолизу с образованием углеводородов и сероводорода . Таким образом, сам тиофен превращается в бутан и H 2 S. Более распространенными и более проблематичными в нефти являются бензотиофен и дибензотиофен .

На Марсе [ править ]

Тиофен производные были обнаружены на уровне нмоль в 3,5 млрд летних марсианских почв осадков (Murray свита, Pahrump Hills) по ровера Curiosity в кратере Гейла (Марс) между 2012 и 2017. [3] Он представляет собой важный этап для миссии Марсианская научная лаборатория (MSL) в длинных и неуловимым поисках органического вещества на красной планете. Нагревание при высокой температуре (от 500 ° до 820 ° C) образцов озерного аргиллита с помощью прибора Sample Analysis at Mars (SAM) позволило провести газовую хроматографию-масс-спектрометрию ( GC-MS).) анализ выделяющихся газов и обнаружение ароматических и алифатических молекул, включая несколько тиофеновых соединений. [4] Наличие связей углерод-сера в макромолекулах могло способствовать сохранению органического вещества в течение очень длительного времени. По оценкам, около 5% органических молекул, проанализированных прибором SAM, содержат органическую серу. Происхождение и режим формирования этих молекул еще неизвестны , будет ли биотическим или абиотическим , [5] , но их открытие выдвинуло загадочный вопрос тиофеновых соединений в качестве возможной древней биосигнатуры на Марсе. Детальный анализ изотопов углерода (δ 13C) на следовом уровне от следующего поколения марсианских вездеходов, таких как Розалинда Франклин , [6] будет необходимо, чтобы определить, обогащены ли такие органические молекулы легким углеродом ( 12 C), как живые микроорганизмы обычно на Земле.

Синтез и производство [ править ]

Обладая высокой стабильностью, тиофены возникают в результате многих реакций с участием источников серы и углеводородов, особенно ненасыщенных. Первый синтез тиофена Мейером, описанный в том же году, когда он сделал свое открытие, включает ацетилен и элементарную серу. Тиофены обычно получают реакцией 1,4- дикетонов , диэфиров или дикарбоксилатов с сульфидирующими реагентами, такими как P 4 S 10, например, в синтезе тиофена Паала-Кнорра . Специализированные тиофены могут быть синтезированы аналогичным образом с использованием реактива Лавессона в качестве сульфидирующего агента или с помощью реакции Гевальда , которая включает конденсацию двух сложных эфиров.в присутствии элементарной серы. Другой метод - циклизация Фольхарда – Эрдмана .

Во всем мире тиофен производится в скромных масштабах - около 2000 метрических тонн в год. Производство включает парофазную реакцию источника серы, обычно сероуглерода , и источника C-4, обычно бутанола . Эти реагенты контактируют с оксидным катализатором при температуре 500–550 ° C. [7]

Свойства и структура [ править ]

При комнатной температуре тиофен представляет собой бесцветную жидкость с умеренно приятным запахом, напоминающим бензол , с которым тиофен имеет некоторые общие черты. Высокая реакционная способность тиофена по отношению к сульфированию является основой для отделения тиофена от бензола, которые трудно отделить перегонкой из-за их одинаковых температур кипения (разница в 4 ° C при атмосферном давлении). Подобно бензолу, тиофен образует азеотроп с этанолом.

Молекула плоская; валентный угол у серы составляет около 93 °, угол C – C – S составляет около 109 °, а два других атома углерода имеют валентный угол около 114 °. [8] Связи C – C с атомами углерода, примыкающими к сере, составляют около 1,34  Å , длина связи C – S составляет около 1,70 Å, а длина другой связи C – C составляет около 1,41 Å. [8]

Реакционная способность [ править ]

Тиофен считается ароматическим, хотя теоретические расчеты показывают, что степень ароматичности меньше, чем у бензола. «Электронные пары» на сере в пи-электронной системе существенно делокализованы . Вследствие своей ароматичности тиофен не проявляет свойств, присущих обычным сульфидам . Например, атом серы сопротивляется алкилированию и окислению.

Окисление [ править ]

Окисление может происходить как по сере, давая S- оксид тиофена , так и по 2,3-двойной связи, давая тиофен 2,3-эпоксид, с последующей перегруппировкой сдвига NIH . [9] Окисление тиофена трифторперуксусной кислотой также демонстрирует оба пути реакции. Основной путь образует S- оксид в качестве промежуточного продукта, который подвергается последующей димеризации типа Дильса-Альдера и дальнейшему окислению, образуя смесь сульфоксида и сульфоновых продуктов с комбинированным выходом 83% (на основе данных ЯМР ): [10] [11]

По второстепенному пути реакции эпоксидирование Прилежаева [12] приводит к образованию тиофен-2,3-эпоксида, который быстро перестраивается в изомер тиофен-2-он. [10] Эксперименты отлова [13] показали , что этот путь не побочная реакция от S - оксида промежуточного соединения, в то время как изотопное мечение с дейтерием подтверждает , что 1,2-гидридный сдвиг происходит и , таким образом , что катионный промежуточный продукт участвует. [10] Если реакционная смесь не безводная, этот второстепенный путь реакции подавляется, поскольку вода выступает в качестве конкурирующей основы. [10]

Окисление тиофенов может иметь отношение к метаболической активации различных тиофенсодержащих препаратов, таких как тиениловая кислота и исследуемый противораковый препарат OSI-930. [14] [15] [16] [17]

Алкилирование [ править ]

Хотя атом серы относительно инертен, фланкирующие углеродные центры, положения 2 и 5, очень восприимчивы к атаке электрофилов . Галогены дают сначала производные 2-галогена, а затем - 2,5-дигалогенотиофены; пергалогенирование легко осуществляется с образованием C 4 X 4 S (X = Cl, Br, I). [18] Тиофен бромируется в 10 7 раз быстрее, чем бензол. [7]

Хлорметилирование и хлорэтилирование легко протекают по 2,5-положениям. Восстановление хлорметильного продукта дает 2-метилтиофен. Гидролиз с последующей дегидратацией хлорэтильных соединений дает 2-винилтиофен. [19] [20]

Обессеривание никелем Ренея [ править ]

Обессеривание тиофена никелем Ренея дает бутан . В сочетании с простой 2,5-дифункциональностью тиофена десульфуризация обеспечивает путь к 1,4-дизамещенным бутанам.

Полимеризация [ править ]

Полимер, образованный путем связывания тиофена через его 2,5 положения, называется политиофеном . Полимеризация проводится окислением с использованием электрохимических методов ( электрополимеризация ) или электронно-переносящих реагентов. Показано идеализированное уравнение:

n C 4 H 4 S → (C 4 H 2 S) n + 2n H + + 2n e -

Сам политиофен имеет плохие технологические свойства и поэтому мало изучен. Более подходящими являются полимеры, полученные из тиофенов, замещенных в положениях 3, 3 и 4, такие как EDOT (этилендиокситиофен) . Политиофены становятся электропроводными при частичном окислении, т.е. они приобретают некоторые из характеристик, обычно наблюдаемых у металлов. [21]

Координационная химия [ править ]

Тиофен имеет слабоподобный сульфидный характер, но он действительно служит пи-лигандом, образующим комплексы фортепианного стула, такие как Cr ( η 5 -C 4 H 4 S) (CO) 3 . [22]

Производные тиофена [ править ]

  • Некоторые тиофены

  • Тиено [3,2-b] тиофен, один из четырех тиенотиофенов.

  • 2,2'-Битиофен.

  • 3,4-Этилендиокситиофен (EDOT) является предшественником коммерческих антистатических и электрохромных дисплеев .

  • Бензотиофен

Тиенил [ править ]

При депротонировании тиофен превращается в тиенильную группу C 4 H 3 S - . Хотя анион как таковой не существует, существуют литийорганические производные. Таким образом, реакция тиофена с бутиллитием дает 2-литиотиофен, также называемый 2-тиениллитием. Этот реагент реагирует с электрофилами с образованием тиенильных производных, таких как тиол. [23] Окисление тиениллития дает 2,2'-дитиенил, (C 4 H 3 S) 2 . Тиениллитий используется для получения смешанных купратов более высокого порядка . [24] Сочетание эквивалентов тиениланиона дает дитиенил, аналог бифенила.

Слитые с кольцом тиофены [ править ]

Слияние тиофена с бензольным кольцом дает бензотиофен . Слияние с двумя бензольными кольцами дает либо дибензотиофен (DBT), либо нафтотиофен. Слияние пары тиофеновых колец дает изомеры тиенотиофена .

Использует [ редактировать ]

Тиофены - важные гетероциклические соединения, которые широко используются в качестве строительных блоков во многих агрохимикатах и ​​фармацевтических препаратах. [7] Бензольное кольцо биологически активного соединения часто можно заменить тиофеном без потери активности. [25] Это видно на таких примерах, как НПВП лорноксикам , тиофеновый аналог пироксикама , и суфентанил , тиофеновый аналог фентанила .

Ссылки [ править ]

  1. ^ Мейер, Виктор (1883). "Ueber den Begleiter des Benzols im Steinkohlenteer" [О веществе, которое сопровождает бензол в каменноугольной смоле]. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 16 : 1465–1478. DOI : 10.1002 / cber.188301601324 .
  2. Перейти ↑ Ward C., Sumpter (1944). «Химия Исатина». Химические обзоры . 34 (3): 393–434. DOI : 10.1021 / cr60109a003 .
  3. ^ Voosen, Павел (2018). «Марсоход НАСА попадает в органическую почву на Марсе». Наука . DOI : 10.1126 / science.aau3992 . ISSN 0036-8075 . 
  4. ^ Eigenbrode, Jennifer L .; Вызывает, Роджер Э .; Стил, Эндрю; Фрейсине, Кэролайн; Миллан, Маэва; Наварро-Гонсалес, Рафаэль; Саттер, Брэд; Макадам, Эми С.; Франц, Хизер Б .; Glavin, Daniel P .; Арчер, Пол Д .; Mahaffy, Paul R .; Конрад, Памела Г.; Hurowitz, Joel A .; Гротцингер, Джон П .; Гупта, Санджив; Мин, Дуг В .; Самнер, Dawn Y .; Сопа, Кирилл; Малеспин, Чарльз; Бух, Арно; Колл, Патрис (2018). «Органическое вещество сохранилось в аргиллитах возрастом 3 миллиарда лет в кратере Гейла на Марсе» (PDF) . Наука . 360 (6393): 1096–1101. Bibcode : 2018Sci ... 360.1096E . DOI : 10.1126 / science.aas9185 . ISSN 0036-8075 .  PMID  29880683 . S2CID  46983230 .
  5. ^ Хайнц, Джейкоб; Шульце-Макух, Дирк (2020). "Тиофены на Марсе: биотическое или абиотическое происхождение?" . Астробиология . 20 (4): 552–561. Bibcode : 2020AsBio..20..552H . DOI : 10.1089 / ast.2019.2139 . PMID 32091933 . 
  6. ^ «Марсоход Curiosity обнаружил органические молекулы на Марсе. Вот почему они интересны» . CNN . 6 марта 2020.
  7. ^ a b c Свонстон, Джонатан (2006). «Тиофен». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. DOI : 10.1002 / 14356007.a26_793.pub2 . ISBN 3527306730..
  8. ^ a b Кембриджская база данных по конструкциям
  9. ^ Treiber, A., Dansette, PM, Amri, HE, Girault, J.-P., Ginderow, D., Mornon, J.-P., Mansuy, D .; Дансетта; Эль-Амри; Жиро; Гиндеров; Морнон; Мансуй (1997). «Химическое и биологическое окисление тиофен: Подготовка и полная характеристика тиофна S-оксид димеров и фактические данных для тиофен S -оксида в качестве промежуточного продукта в тиофен Metabolism в Vivo и In Vitro ». Варенье. Chem. Soc . 119 (7): 1565–1571. DOI : 10.1021 / ja962466g .CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  10. ^ a b c d Treiber, Александр (2002). «Механизм ароматического гидроксилирования тиофена кислотно-катализируемым надкислотным окислением». J. Org. Chem. 67 (21): 7261–7266. DOI : 10.1021 / jo0202177 . PMID 12375952 .  
  11. ^ Кастер, Кеннет С .; Рао, А. Сомасекар; Мохан, Х. Рама; McGrath, Nicholas A .; Бричачек, Мэтью (2012). «Трифторперуксусная кислота». Энциклопедия реагентов для органического синтеза . Энциклопедия реагентов для органического синтеза e-EROS . DOI : 10.1002 / 047084289X.rt254.pub2 . ISBN 978-0471936237.
  12. ^ Хаген, Тимоти Дж. (2007). «Прилежаевская реакция» . Ин Ли, Джи Джек; Кори, EJ (ред.). Назовите реакции преобразований функциональных групп . Джон Вили и сыновья . С. 274–281. ISBN 9780470176504.
  13. ^ Анслин, Эрик В .; Догерти, Деннис А. (2006). «8.8 Разные эксперименты для изучения механизмов» . Современная физико-органическая химия . Книги университетских наук. С. 471–482. ISBN 9781891389313.
  14. ^ Mansuy Д., Valadon П., Erdelmeier И., Лопес Гарсия, П. Амар, К., Жиро, JP и Dansette, PM (1991). « S- оксиды тиофена как новые реактивные метаболиты: образование путем цитохром-P450-зависимого окисления и реакции с нуклеофилами». Варенье. Chem. Soc . 113 (20): 7825–7826. DOI : 10.1021 / ja00020a089 .CS1 maint: multiple names: authors list (link)
  15. ^ Радемахер PM, Вудс CM, Хуанг Q., Шкларц GD, Нельсон SD; Лес; Хуанг; Szklarz; Нельсон (2012). «Дифференциальное окисление двух тиофен-содержащих региоизомеров до реактивных метаболитов цитохромом P450 2C9» . Chem. Res. Toxicol . 25 (4): 895–903. DOI : 10.1021 / tx200519d . PMC 3339269 . PMID 22329513 .  CS1 maint: multiple names: authors list (link)
  16. ^ Mansuy Д., Dansette PM; Дансетт (2011). «Сульфеновые кислоты как реактивные промежуточные соединения в метаболизме ксенобиотиков» . Архивы биохимии и биофизики . 507 (1): 174–185. DOI : 10.1016 / j.abb.2010.09.015 . PMID 20869346 . 
  17. ^ Dansette, П. М., Рози, J Debernardi, J Bertho G, Mansuy D; Рози; Дебернарди; Берто; Мансуй (2012). «Метаболическая активация прасугрела: природа двух конкурентных путей, приводящих к открытию его тиофенового кольца». Chem. Res. Toxicol. 25 (5): 1058–1065. DOI : 10.1021 / tx3000279 . PMID 22482514 .  CS1 maint: multiple names: authors list (link)
  18. ^ Генри Ю. Лью и CR Ноллер (1963). «2-Йодолтиофен» . Органический синтез .; Сборник , 4 , с. 545
  19. ^ WS Эмерсон и ТМ Патрик, младший (1963). «2-Винилтиофен» . Органический синтез .; Сборник , 4 , с. 980
  20. ^ KB Wiberg и HF McShane (1955). «2-Хлорметилтиофен» . Органический синтез .; Сборник , 3 , с. 1
  21. ^ J. Roncali (1992). «Конъюгированные поли (тиофены): синтез, функционализация и приложения». Chem. Ред. 92 (4): 711–738. DOI : 10.1021 / cr00012a009 .
  22. ^ Rauchfuss, TB, "Координационная химия тиофены" Прогресс внеорганической химии1991, том 39, стр. 259-311. ISBN 978-0-471-54489-0 
  23. ↑ Э. Джонс и И. М. Муди (1988). «2-Тиофентиол» . Органический синтез .; Сборник , 6 , с. 979
  24. ^ Липшуц, Брюс Х .; Моретти, Роберт; Ворона, Роберт (1990). «Смешанные эпоксидные отверстия, индуцированные цианокупратом высшего порядка: 1-бензилокси-4-пентен-2-ол». Орг. Synth . 69 : 80. DOI : 10,15227 / orgsyn.069.0080 .
  25. ^ Daniel Lednicer (1999). Органическая химия синтеза лекарств . 6 . Нью-Йорк: Wiley Interscience. п. 187. ISBN. 0-471-24510-0.

Внешние ссылки [ править ]

  • Международная карта химической безопасности 1190
  • Чисхолм, Хью, изд. (1911). «Тиофен»  . Британская энциклопедия . 26 (11-е изд.). Издательство Кембриджского университета.