Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Некоторые пропелланы. Слева направо: [1.1.1] пропеллан, [2.2.2] пропеллан и 1,3-дегидроадамантан ( производное [3.3.1] пропеллана с мостиковым метиленом ).

В области органической химии , propellane является любой член класса полициклических углеводородов , чей углерода каркас состоит из трех колец углеродных атомов , разделяющих общий углерод-углеродной ковалентной связи . [1] [2] Название происходит от предполагаемого сходства молекулы с пропеллером : а именно, кольца будут лопастями пропеллера, а общая связь C – C будет его осью. Эта концепция была введена в 1966 году Д. Гинзбургом [1] [3] Пропелланы с малыми циклами сильно деформированы и нестабильны, и легко превращаются в полимеры.с интересными структурами, такими как стаффаны . Отчасти по этим причинам они стали объектом многих исследований. В литературе связь, разделяемая тремя циклами, обычно называется « мостом »; общие атомы углерода тогда являются « мостами ». Обозначение [ x . у . z ] пропеллан означает член семейства, кольца которого имеют атомы углерода x , y и z , не считая двух плацдармов; или x  + 2, y  + 2 и z  + 2 углерода, считая их. Таким образом, химическая формула C 2+ x+ y + z H 2 ( x + y + z ) . Минимальное значение для x , y и z равно 1, что означает 3-углеродное кольцо. Между кольцами нет структурного упорядочения, поэтому, например, [1.3.2] пропеллан является тем же веществом, что и [3.2.1] пропеллан. Поэтому принято сортировать индексы в порядке убывания x  ≥  y  ≥  z .

Общие свойства [ править ]

Напряжение [ править ]

В пропелланах с малыми циклами, таких как [1.1.1] пропеллан или [2.2.2] пропеллан , два атома углерода на концах осевой связи будут сильно напряжены, и их связи могут даже принимать форму перевернутого тетраэдра .

Получающаяся стерическая деформация делает такие соединения нестабильными и высокореактивными. Осевая связь CC легко разрывается (даже спонтанно) с образованием менее деформированных бициклических или даже моноциклических углеводородов.

Удивительно, но наиболее напряженный элемент [1.1.1] намного более устойчив, чем другие элементы малого кольца ([2.1.1], [2.2.1], [2.2.2], [3.2.1], [3.1.1] ] и [4.1.1]). [4]

Полимеризация [ править ]

В принципе, любой пропеллан может быть полимеризован путем разрыва осевой связи C – C с образованием радикала с двумя активными центрами, а затем соединения этих радикалов в линейную цепочку. Для пропелланов с малыми циклами (таких как [1.1.1], [3.2.1] или 1,3-дигидроадамантан) этот процесс легко реализуется, давая либо простые полимеры, либо чередующиеся сополимеры . Например, [1.1.1] пропеллан самопроизвольно дает интересный жесткий полимер, называемый стаффан ; [5] и [3.2.1] пропеллан самопроизвольно соединяется с кислородом при комнатной температуре с образованием сополимера, в котором пропеллановые звенья с разомкнутым мостиком [–C 8 H 12 -] чередуются с группами [–O – O–]. [6]

Синтез [ править ]

Пропелланы с меньшим циклом трудно синтезировать из-за их деформации. Получить более крупные члены легче. Вебер и Кук описали в 1978 году общий метод, который должен давать [ n .3.3] пропелланы для любого n  ≥ 3. [7]

Члены [ править ]

Истинные пропелланы [ править ]

  • [1.1.1] Propellane , C 5 H 6 , номер CAS 35634-10-7 ( К. Виберг и Ф. Уокер, 1982). [8] Это очень напряженная молекула: два центральных атома углерода имеют геометрию перевернутого тетраэдра, и каждый из трех циклов представляет собой общеизвестно напряженное кольцо циклопропана . Длина центральной связи составляет всего 160 мкм. Это является нестабильным продуктом , который подвергается термической изомеризации до 3-метилен циклобутен при 114 ° C, и спонтанно реагирует с уксусной кислотой с образованием methylenecyclobutane эфира . [5]
  • [2.1.1] Propellane , C 6 H 8 , номер CAS 36120-91-9 (К. Виберг, Ф. Уокер, В. Пратт и Дж. Михл). Это соединение было обнаружено с помощью инфракрасной спектроскопии при 30  К, но не было выделено в виде стабильной молекулы при комнатной температуре (по состоянию на 2003 г.). Считается, что он полимеризуется при температуре выше 50 К. Связи общих атомов углерода имеют перевернутую тетраэдрическую геометрию; энергия деформации соединения оценивалась в 106 ккал / моль. [9]
  • [2.2.1] Propellane , C 7 H 10 , номер CAS 36120-90-8 (F. Walker, K. Wiberg, and J. Michl, 1982). Получено газофазное дегалогенирование с атомами щелочных металлов . Стабильно только в матрице замороженного газа ниже 50 К; олигомеризуется или полимеризуется при более высоких температурах. Энергия деформации, выделяемая при разрыве осевой связи, была оценена как 75 ккал / моль. [10]
  • [3.1.1] Propellane , C 7 H 10 , номер CAS 65513-21-5 . Изолируемый. [4] [11] [12]
  • [3.2.1] Пропеллан или трицикло [3.2.1.0 1,5 ] октан , C 8 H 12 , номер CAS 19074-25-0 (К. Виберг и Г. Бургмайер, 1969). Изолируемый. Имеет перевернутую тетраэдрическую геометрию при общих атомах углерода Расчетная энергия деформации 60 ккал / моль. Замечательно стойкий к термолизу; полимеризуется в растворе дифенилового эфира с периодом полураспада около 20 часов при 195 ° C. Он самопроизвольно реагирует с кислородом при комнатной температуре с образованием сополимера с мостиками –O – O–. [13] [14] [6] [15] [16]
  • [4.1.1] Пропеллэн , C 8 H 12 , номер CAS 51273-56-4 (Д. Хамон, В. Треннери, 1981) Изолируемый. [4] [17] [18] [19]
  • [2.2.2] Пропеллан или трицикло [2.2.2.0 1,4 ] октан , C 8 H 12 , номер CAS 36120-88-4 ( P. Eaton and G. Temme, 1973). [16] [20] Этот пропеллан также нестабилен из-за трех циклобутаноподобных колец и сильно искаженных валентных углов (три из них почти 90 °, остальные три почти 120 °) у осевых атомов углерода. Его энергия деформации оценивается в 93 ккал / моль (390 кДж / моль).
  • [3.3.3] Propellane , C 11 H 18 , номер CAS 51027-89-5 . Это стабильное твердое вещество, плавящееся при 130 ° C. [7] Он был синтезирован в 1978 году Робертом У. Вебером и Джеймсом М. Куком, которые разработали общий синтетический путь для всех [n, 3, 3] пропелланов с n ≥ 3: [7]
  • [4.3.3] Propellane , C 12 H 20 , номер CAS 7161-28-6 (Р. Вебер и Дж. Кук, 1978). Стабильное твердое вещество, плавящееся при 100–101 ° C. [7]
  • [6.3.3] Propellane , C 14 H 24 , номер CAS 67140-86-7 (Р. Вебер и Дж. Кук, 1978). Маслянистая жидкость, кипящая при 275–277 ° C. [7]
  • [10.3.3] Propellane , C 18 H 32 , номер CAS 58602-52-1 (С. Янг и Дж. Кук, 1976). Стабильное твердое вещество, возгоняющееся при 33–34 ° C. [21]

Производные пропеллана [ править ]

  • 1,3-Дегидроадамантан , C 10 H 14 Пинкок и Торупка, 1969). [22] Это соединение формально получают из адамантана путем удаления двух атомов водорода и добавления внутренней связи. Его можно рассматривать как [3.3.1] пропеллан (ось которого будет новой связью) с дополнительным метиленовым мостиком между двумя большими «лопастями пропеллера». Он нестабилен, реакционноспособен и может полимеризоваться.

Натуральные продукты Propellane [ править ]

  • Синтетический путь к дихроцефону B.
    Дихроцефон B , сесквитерпеноид с [3.3.3] пропеллановым ядром, был выделен в 2008 году из dichrocephala benthamii . [23] Впервые он был синтезирован в 2018 году [24] с использованием общей стратегии [25] синтеза карбоциклических пропелланов из 1,3-циклоалкандионов.

См. Также [ править ]

  • Циклоалкан

Ссылки [ править ]

  1. ^ a b Dilmaç, AM; Spuling, E .; de Meijere, A .; Брэсе, С. (2017). «Пропелланы - от химического курьеза до« взрывчатых »материалов и натуральных продуктов». Энгью. Chem. Int. Эд . 56 : 5684–5718. DOI : 10.1002 / anie.201603951 .
  2. ^ Осмонт; и другие. (2008). «Физико-химические свойства и термохимия пропелланов». Энергия и топливо . 22 : 2241–2257. DOI : 10.1021 / ef8000423 .
  3. ^ Альтман, Дж .; Babad, E .; Itzchaki, J .; Гинзбург, Д. (1966). «Пропелланы - И». Тетраэдр . 22 : 279–304. DOI : 10.1016 / S0040-4020 (01) 82189-X .
  4. ^ a b c Михл, Йозеф; Радзишевский, Джордж Дж .; Даунинг, Джон В .; Wiberg, Kenneth B .; Уокер, Фредерик Х .; Миллер, Роберт Д .; Ковачич, Питер; Явдосюк, Миколай; Боначич-Коутецки, Власта (1983). «Сильно напряженные одинарные и двойные связи» . Pure Appl. Chem. 55 (2): 315–321. DOI : 10,1351 / pac198855020315 .
  5. ^ a b Кашинский, Петр; Михл, Йозеф (1988). "[ n ] Staffanes: конструктор" Tinkertoy "молекулярного размера для нанотехнологий. Получение концевых функционализированных теломеров и полимера [1.1.1] пропеллана». Варенье. Chem. Soc. 110 (15): 5225–5226. DOI : 10.1021 / ja00223a070 .
  6. ^ а б Виберг, Кеннет Б.; Бургмайер, Джордж Дж. (1972). «Трицикло [3.2.1.0 1,5 ] октан. 3,2,1-Пропеллан». Варенье. Chem. Soc. 94 (21): 7396–7401. DOI : 10.1021 / ja00776a022 .
  7. ^ a b c d e Вебер, Роберт В .; Кук, Джеймс М. (1978). «Общий метод синтеза [ п. 3.3] пропелланов, п ≥ 3» . Может. J. Chem. 56 : 189–192. DOI : 10.1139 / v78-030 .
  8. ^ Виберг, Кеннет Б .; Уокер, Фредерик Х. (1982). «[1.1.1] Пропеллэн». Варенье. Chem. Soc. 104 (19): 5239–5240. DOI : 10.1021 / ja00383a046 .
  9. ^ Ярош, Оливер; Szeimies, Гюнтер (2003). «Температурное поведение [2.1.1] пропеллана: исследование DFT / Ab Initio ». J. Org. Chem. 68 (10): 3797–3801. DOI : 10.1021 / jo020741d .
  10. ^ Уокер, Фредерик H .; Wiberg, Kenneth B .; Михл, Йозеф (1982). «[2.2.1] Пропеллан». Варенье. Chem. Soc. 104 : 2056 DOI : 10.1021 / ja00371a059 .
  11. ^ Гассман, PG; Proehl, GS (1980). «[3.1.1] Пропеллан». Варенье. Chem. Soc. 102 : 6862. DOI : 10.1021 / ja00542a040 .
  12. ^ Mlinaric-Majerski, K .; Майерски, З. (1980). «2,4-Метано-2,4-дегидроадамантан. А [3.1.1] пропеллан». Варенье. Chem. Soc. 102 : 1418. DOI : 10.1021 / ja00524a033 .
  13. ^ Виберг, Кеннет Б .; Бургмайер, Джордж Дж. (1969). «Трицикло [3.2.1.0 1,5 ] октан». Буквы тетраэдра . 10 (5): 317–319. DOI : 10.1016 / s0040-4039 (01) 87681-4 .
  14. ^ Гассман, Пол G .; Топп, Алвин; Келлер, Джон В. (1969). "Трицикнули [3.2.1.0 1,5 ] октан - весьма напряженный "propellerane " ". Буквы тетраэдра . 10 (14): 1093–1095. DOI : 10.1016 / s0040-4039 (01) 97748-2 .
  15. ^ Aue, DH; Рейнольдс, RN (1974). «Реакции сильно деформированного пропеллана. Тетрацикло [4.2.1.12,5.O1,6] декан». J. Org. Chem. 39 : 2315. DOI : 10.1021 / jo00929a051 .
  16. ^ а б Виберг, Кеннет Б.; Пратт, Уильям Э .; Бейли, Уильям Ф. (1977). «Реакция 1,4-дииодонорборнана, 1,4-дииодбицикло [2.2.2] октана и 1,5-дииодбицикло [3.2.1] октана с бутиллитием. Удобные пути получения [2.2.2] - и [3.2 .1] пропелланы ". Варенье. Chem. Soc. 99 : 2297–2302. DOI : 10.1021 / ja00449a045 .
  17. ^ Хамон, Дэвид П.Г.; Тренерри, В. Крейдж (1981). «Реакции внедрения карбеноидов: образование [4.1.1] пропеллана». Варенье. Chem. Soc. 103 : 4962–4965. DOI : 10.1021 / ja00406a059 .
  18. ^ Szeimies-Seebach, Урсула; Harnish, J .; Szeimies, Günter; Meerssche, MV; Germain, G .; Declerq, JP (1978). «Существование нового изомера C6H6: трицикло [3.1.0.02,6] гекс-1 (6) -ена». Энгью. Chem. Int. Эд. Англ. 17 : 848. DOI : 10.1002 / anie.197808481 .
  19. ^ Szeimies-Seebach, Урсула; Szeimies, Günter (1978). «Простой путь к топливной системе [4.1.1]». Варенье. Chem. Soc. 100 : 3966–3967. DOI : 10.1021 / ja00480a072 .
  20. ^ Eaton, Philip E .; Темме, Джордж Х. (1973). «[2.2.2] Топливная система». Варенье. Chem. Soc. 95 (22): 7508–7510. DOI : 10.1021 / ja00803a052 .
  21. ^ Ян, S .; Кук, Джеймс М. (1976). «Реакции дикарбонильных соединений с диметил-β-кетоглутаратом: II. Простой синтез соединений [10.3.3] - и [6.3.3] -пропелланового ряда». J. Org. Chem. 41 (11): 1903–1907. DOI : 10.1021 / jo00873a004 .
  22. ^ Пинкок, Ричард Э .; Торупка, Эдвард Дж. (1969). «Тетрацикло [3.3.1.1 3,7 .0 1,3 ] декан. Высокоактивное 1,3-дегидропроизводное адамантана». Варенье. Chem. Soc. 91 (16): 4593–4593. DOI : 10.1021 / ja01044a072 .
  23. ^ Тиан, X; Ли, Л; Ху, Y; Чжан, Х; Лю, Y; Чен, Н; Дин, G; Zou, Z (2013). «Дихроцефоны A и B, два цитотоксических сесквитерпеноида с уникальным [3.3.3] скелетом пропелланового ядра из Dichrocephala benthamii ». RSC Adv. 3 (19): 7880–7883. DOI : 10.1039 / C3RA23364B .
  24. ^ Шмидель, ВМ; Hong, YJ; Lentz, D; Тантилло, диджей; Кристманн, М (2018). «Синтез и ревизия структуры дихроцефонов A и B». Энгью. Chem. Int. Эд. 57 (9): 2419–2422. DOI : 10.1002 / anie.201711766 .
  25. ^ Шнайдер, LM; Шмидель, ВМ; Pecchioli, T; Ленц, Т; Merten, C; Кристманн, М (2017). «Асимметричный синтез карбоциклических пропелланов». Орг. Lett. 19 (9): 2310–2313. DOI : 10.1021 / acs.orglett.7b00836 .