Обратимая передача цепи присоединения-фрагментации или ОПЦ- полимеризация является одним из нескольких видов радикальной полимеризации с обратимой дезактивацией . В нем используется агент передачи цепи в форме тиокарбонилтиосоединения (или аналогичного, далее называемого ОПЦ-агентом, см. Рисунок 1), чтобы обеспечить контроль над генерируемой молекулярной массой и полидисперсностью во время свободнорадикальной полимеризации. Обнаруженные на Commonwealth научного и промышленные исследования организации (CSIRO) Австралии в 1998 году, полимеризация РАФТА является одним из нескольких живых или контролируемой радикальная методика полимеризации, другие являются перенос атома радикальной полимеризации(ATRP) и нитроксид-опосредованная полимеризация (NMP) и т. Д. RAFT-полимеризация использует тиокарбонилтиосоединения [1], такие как дитиоэфиры, тиокарбаматы и ксантаты , для посредничества полимеризации посредством процесса обратимой передачи цепи. Как и другие методы контролируемой радикальной полимеризации, ОПЦ-полимеризация может выполняться в условиях, благоприятствующих низкой дисперсности (молекулярно-массовому распределению) и заранее выбранной молекулярной массе. RAFT-полимеризация может использоваться для создания полимеров сложной архитектуры , таких как линейные блок-сополимеры, гребенчатые, звездообразные, щеточные полимеры, дендримеры и сшитые сети.
Радикальная полимеризация с вырожденным переносом, при которой активация и дезактивация цепи включает дегенеративный процесс передачи цепи, который происходит по двухступенчатому механизму присоединения-фрагментации. Примечание 1: Примеры агентов RAFT включают определенные дитиоэфиры, тритиокарбонаты, ксантаты (дитиокарбонаты) и дитиокарбаматы.
Примечание 2: ОПЦ с ксантогенами также известен как MADIX (макромолекулярный дизайн путем обмена ксантогенатом). [2]Обзор [ править ]
История [ править ]
Впервые о процессе передачи цепочки добавления-фрагментации сообщили в начале 1970-х годов. [3] Однако этот метод был необратимым, поэтому реагенты переноса не могли быть использованы для контроля радикальной полимеризации в настоящее время. В течение первых нескольких лет передача цепи присоединения-фрагментации использовалась для облегчения синтеза полимеров с концевыми функциональными группами.
Ученые начали осознавать потенциал RAFT в контролируемой радикальной полимеризации в 1980-х годах. [4] В то время макромономеры были известны как агенты обратимой передачи цепи, но имели ограниченное применение в контролируемой радикальной полимеризации.
В 1995 году внимание было обращено на ключевой этап «вырожденной» обратимой передачи цепи для уравновешивания цепи. Существенной особенностью является то, что продукт передачи цепи также является агентом передачи цепи с активностью, аналогичной агенту передачи предшественника. [5]
ОПЦ-полимеризация сегодня в основном осуществляется с помощью агентов передачи цепи тиокарбонилтио. Впервые об этом сообщили Rizzardo et al. в 1998 году. [6] ОПЦ является одним из наиболее универсальных методов контролируемой радикальной полимеризации, поскольку он допускает очень широкий диапазон функциональных возможностей мономера и растворителя, включая водные растворы. [7] ОПЦ-полимеризация также эффективно проводилась в широком диапазоне температур.
Важные компоненты RAFT [ править ]
Обычно система полимеризации RAFT состоит из:
- источник радикалов (например, термохимический инициатор или взаимодействие гамма-излучения с каким-либо реагентом)
- мономер
- РАФТ агент
- растворитель (не обязательно, если мономер жидкий)
Температура выбирается так, чтобы (а) рост цепи происходил с подходящей скоростью, (б) химический инициатор (источник радикалов) доставлял радикалы с подходящей скоростью и (в) центральное равновесие ОПЦП (см. Ниже) благоприятствовало активному, а не активному. состояние покоя до приемлемой степени.
RAFT-полимеризация может быть выполнена путем добавления выбранного количества подходящего RAFT-агента к обычной свободнорадикальной полимеризации. Обычно можно использовать одни и те же мономеры, инициаторы, растворители и температуры.
Радикальные инициаторы, такие как азобисизобутиронитрил (AIBN) и 4,4'-азобис (4-циановалериановая кислота) (ACVA), также называемые 4,4'-азобис (4-цианопентановая кислота) , широко используются в качестве инициатора в RAFT.
На рисунке 3 представлено визуальное описание RAFT-полимеризации поли (метилметакрилата) и полиакриловой кислоты с использованием AIBN в качестве инициатора и двух RAFT-агентов.
RAFT-полимеризация известна своей совместимостью с широким спектром мономеров по сравнению с другими контролируемыми радикальными полимеризациями . Эти мономеры включают (мет) акрилаты, (мет) акриламиды, акрилонитрил, стирол и производные, бутадиен, винилацетат и N-винилпирролидон. Процесс также подходит для использования в широком диапазоне параметров реакции, таких как температура или уровень примесей, по сравнению с NMP или ATRP .
Группы Z и R агента RAFT должны быть выбраны в соответствии с рядом соображений. Группа Z в первую очередь влияет на стабильность связи S = C и стабильность радикала аддукта (Полимер-SC • (Z) -S-Полимер, см. Раздел Механизм). Они, в свою очередь, влияют на положение и скорость элементарных реакций в пред- и основном равновесии. Группа R должна быть способна стабилизировать радикал так, чтобы правая часть предварительного равновесия была предпочтительной, но достаточно нестабильной, чтобы она могла повторно инициировать рост новой полимерной цепи. Таким образом, ОПЦ-агент должен разрабатываться с учетом мономера и температуры, поскольку оба этих параметра также сильно влияют на кинетику и термодинамику ОПЦ-равновесий.
Продукты [ править ]
Желаемый продукт полимеризации RAFT обычно представляет собой линейный полимер с R-группой на одном конце и дитиокарбонатным фрагментом на другом конце. На рисунке 4 изображены основные и второстепенные продукты ОПЦ-полимеризации. Все другие продукты возникают в результате (а) событий обрыва бирадикала или (б) реакций химических соединений, которые происходят из фрагментов инициатора, обозначенных на рисунке буквой I. (Обратите внимание, что категории (a) и (b) пересекаются).
Селективность по отношению к желаемому продукту можно повысить, увеличивая концентрацию ОПЦ-агента по отношению к количеству свободных радикалов, доставленных во время полимеризации. Это может быть сделано либо напрямую (т.е. путем увеличения концентрации агента ОПЦ), либо путем уменьшения скорости разложения или концентрации инициатора.
РАФТ механизм [ править ]
Обзор кинетики [ править ]
RAFT - это тип живой полимеризации, включающий обычную радикальную полимеризацию, которая опосредуется агентом RAFT. [8] Мономеры должны быть способны к радикальной полимеризации. [9] ОПЦ-полимеризация состоит из нескольких этапов: инициирование, предварительное равновесие, повторное инициирование, основное равновесие, распространение и завершение.
Механизм теперь поясняется более подробно с помощью рисунка 5.
Инициирование: реакция запускается источником свободных радикалов, который может быть инициатором разложения радикалов, таким как AIBN . В примере на фиг. 5 инициатор разлагается с образованием двух фрагментов (I •), которые реагируют с одной молекулой мономера с образованием растущего (то есть растущего) полимерного радикала длиной 1, обозначенного P 1 •.
Распространение: Распространение радикальных цепей длины n в их активной (радикальной) форме, P n •, присоединяется к мономеру, M, с образованием более протяженных радикалов, P n + 1 •.
Предварительное равновесие RAFT: полимерный радикал с n мономерными звеньями (P n ) реагирует с агентом RAFT с образованием радикала аддукта RAFT. Он может претерпевать реакцию фрагментации в любом направлении с образованием либо исходных частиц, либо радикала (R •) и полимерного ОПЦ-агента (S = C (Z) SP n ). Это обратимая стадия, на которой промежуточный радикал аддукта RAFT способен потерять либо группу R (R •), либо полимерные частицы (P n •).
Повторное инициирование: радикал уходящей группы (R •) затем вступает в реакцию с другой разновидностью мономера, создавая другую активную полимерную цепь.
Основное равновесие RAFT: это самая важная часть в процессе RAFT, [8] в котором в процессе быстрого обмена имеющиеся радикалы (и, следовательно, возможности для роста полимерной цепи) «распределяются» между всеми видами, которые не имеют еще не прошло (P n • и S = C (Z) SP n ). В идеале радикалы распределяются поровну, в результате чего цепи имеют равные возможности для роста и узкую PDI.
Обрыв: Цепи в своей активной форме вступают в реакцию посредством процесса, известного как бирадикальное обрывание, с образованием цепей, которые не могут реагировать дальше, известных как мертвый полимер. В идеале радикал аддукта RAFT достаточно заблокирован, чтобы он не подвергался реакциям обрыва.
Термодинамика основного РАФТ-равновесия [ править ]
Положение основного RAFT-равновесия (Рисунок 5) зависит от относительной стабильности радикала аддукта RAFT (P n -SC • (Z) -SP m ) и продуктов его фрагментации, а именно S = C (Z) SP n и полимерный радикал (P m •). Если образование радикала аддукта RAFT является достаточно термодинамически благоприятным, концентрация активных частиц, P m •, будет уменьшена до такой степени, что также будет наблюдаться снижение скорости превращения мономера в полимер по сравнению с эквивалентной полимеризацией. без агента РАФТ. Такая полимеризация называется RAFT-полимеризацией с замедленной скоростью.
Скорость ОПЦ-полимеризации, то есть скорость превращения мономера в полимер, в основном зависит от скорости реакции распространения (рис. 5), потому что скорость инициирования и завершения намного выше, чем скорость распространения. Скорость распространения пропорциональна концентрации [P •] активных частиц P •, тогда как скорость реакции обрыва, будучи вторым порядком, пропорциональна квадрату [P •] 2 . Это означает, что во время полимеризации RAFT с замедленной скоростью скорость образования продуктов обрыва подавляется в большей степени, чем скорость роста цепи.
В процессах RAFT-полимеризации без замедления скорости концентрация активных частиц P • близка к таковой при эквивалентной обычной полимеризации в отсутствие RAFT-агента.
На основное равновесие ОПЦ и, следовательно, замедление скорости реакции влияют как температурные, так и химические факторы. [10] Высокая температура способствует образованию продуктов фрагментации, а не радикала аддукта P n -SC • (Z) -SP m . Агенты ОПЦ с радикальной стабилизирующей Z-группой, такой как фенильная группа, благоприятствуют радикалу аддукта, как и радикалы роста, мономеры которых не обладают радикальными стабилизирующими свойствами, например винилацетат .
Дальнейшие механистические соображения [ править ]
С точки зрения механизма идеальная ОПЦ-полимеризация имеет несколько особенностей. Стадии предварительного равновесия и повторного инициирования завершаются очень рано в полимеризации, что означает, что основной продукт реакции (полимерные цепи RAFT, RAFT-P n), все начинают расти примерно в одно и то же время. Прямые и обратные реакции основного равновесия RAFT протекают быстро, что способствует равным возможностям роста между цепями. Общее количество радикалов, доставленных в систему инициатором в ходе полимеризации, мало по сравнению с количеством молекул ОПЦ-агента, что означает, что полимерные цепи, инициированные группой R на стадии повторного инициирования, образуют большинство цепей в система, а не цепи, несущие фрагмент инициатора, образованные на этапе инициирования. Это важно, потому что инициатор разлагается непрерывно во время полимеризации, а не только в начале, и полимерные цепи, возникающие в результате разложения инициатора, не могут, следовательно, иметь узкое распределение длины.Эти механистические особенности приводят к средней длине цепи, которая линейно увеличивается с превращением мономера в полимер.[11]
В отличие от других контролируемых радикальных полимеризаций (например, ATRP ), RAFT-полимеризация не приводит к контролируемому изменению молекулярной массы и низкой полидисперсности за счет уменьшения числа случаев двухрадикального обрыва (хотя в некоторых системах эти события действительно могут быть в некоторой степени уменьшены, как указано в общих чертах). выше), а скорее за счет обеспечения того, чтобы большинство полимерных цепей начинали расти примерно в одно и то же время и испытывали равный рост во время полимеризации. [11]
Энц-РАФТ [ править ]
Enz-RAFT - это метод RAFT-полимеризации, который позволяет контролировать чувствительную к кислороду полимеризацию в открытом сосуде. [12] [13] Enz-RAFT использует 1–4 мкМ глюкозооксидазы для удаления растворенного кислорода из системы. Поскольку дегазация отделена от полимеризации, концентрации инициатора могут быть уменьшены, что обеспечивает высокий контроль и точность концевых групп. Enz-RAFT может использоваться в ряде систем органических растворителей с высокой активностью до 80% трет-бутанола , ацетонитрила и диоксана . С помощью Enz-RAFT полимеризация не требует предварительной дегазации, что делает этот метод удобным для получения большинства полимеров с помощью RAFT. Методика разработана вИмперский колледж Лондона Роберта Чепмена и Адама Гормли в лаборатории Молли Стивенс .
Приложения [ править ]
RAFT-полимеризация была использована для синтеза широкого спектра полимеров с контролируемой молекулярной массой и низкой полидисперсностью (от 1,05 до 1,4 для многих мономеров).
RAFT-полимеризация известна своей совместимостью с широким спектром мономеров по сравнению с другими контролируемыми радикальными полимеризациями . Некоторые мономеры, способные полимеризоваться с помощью ОПЦ, включают стиролы, акрилаты, акриламиды и многие виниловые мономеры. Кроме того, процесс RAFT позволяет синтезировать полимеры с определенной макромолекулярной архитектурой, такой как блочные, градиентные , статистические, гребенчатые, щеточные, звездчатые, гиперразветвленные и сетчатые сополимеры . Эти свойства делают RAFT полезным во многих типах синтеза полимеров. [14]
Блок-сополимеры [ править ]
Как и в случае с другими методами живой радикальной полимеризации, ОПЦ позволяет удлинить цепь полимера одного мономера с помощью полимера второго типа с образованием блок-сополимера. При такой полимеризации возникает дополнительная проблема, заключающаяся в том, что агент ОПЦ для первого мономера также должен подходить для второго мономера, что затрудняет блок-сополимеризацию мономеров с сильно различающимися характеристиками. [14]
Сообщалось также о мультиблочных сополимерах с использованием дифункциональных R-групп или симметричных тритиокарбонатов с дифункциональными Z-группами.
Полимеры в виде звездочек, кистей и гребешков [ править ]
Использование соединения с несколькими дитио-фрагментами (часто называемого многофункциональным ОПЦ-агентом) может привести к образованию звездчатых, щеточных и гребенчатых полимеров. Взяв в качестве примера звездчатые полимеры, ОПЦ отличается от других форм живой радикальной полимеризации тем, что R- или Z-группа может формировать ядро звезды (см. Рисунок 7). Хотя использование R-группы в качестве ядра приводит к аналогичным структурам, обнаруженным с использованием ATRP или NMP, возможность использования Z-группы в качестве ядра делает RAFT уникальным. Когда используется Z-группа, реактивные полимерные рукава отделяются от ядра звезды во время роста и, чтобы претерпеть передачу цепи, должны снова вступить в реакцию в ядре. [14]
Умные материалы и биологические приложения [ править ]
Благодаря своей гибкости в отношении выбора мономеров и условий реакции, процесс RAFT выгодно конкурирует с другими формами живой полимеризации в области создания биоматериалов. Новые типы полимеров могут быть созданы с уникальными свойствами, такими как чувствительность к температуре и pH.
Конкретные материалы и их применения включают конъюгаты полимер-белок и полимер-лекарство, посредничество ферментативной активности, процессы молекулярного распознавания и полимерные мицеллы, которые могут доставлять лекарство в определенное место в организме. [15] ОПЦ также использовался для прививки полимерных цепей на полимерные поверхности, например, полимерные микросферы. [16]
RAFT по сравнению с другими методами контролируемой полимеризации [ править ]
Преимущества [ править ]
Полимеризацию можно проводить в большом диапазоне растворителей (включая воду), в широком диапазоне температур, с высокой толерантностью к функциональным группам и отсутствием металлов для полимеризации. По состоянию на 2014 год ассортимент коммерчески доступных ОПЦ-агентов охватывает почти все классы мономеров, которые могут подвергаться радикальной полимеризации.
Недостатки [ править ]
Конкретный RAFT-агент подходит только для ограниченного набора мономеров, и синтез RAFT-агента обычно требует многоступенчатой процедуры синтеза и последующей очистки. [11] RAFT-агенты могут быть нестабильными в течение длительного периода времени, сильно окрашены и могут иметь резкий запах из-за постепенного разложения дитиоэфирной части с образованием небольших соединений серы. Присутствие серы и цвета в полученном полимере также может быть нежелательным для некоторых применений; однако это можно до некоторой степени устранить с помощью дополнительных стадий химической и физической очистки. [17]
См. Также [ править ]
- Радикал (химия)
- Сополимер
- Живая полимеризация
- ATRP (химия)
- NMP
Ссылки [ править ]
- ^ Yeole, Niranjan (2010). «Тиокарбонилтиосоединения» . Synlett . 10 : 1572–1573. DOI : 10,1055 / с-0029-1219938 .
- ^ Jenkins Aubrey, D .; Джонс Ричард, G .; Моад, Г. (2009). «Терминология для радикальной полимеризации с обратимой дезактивацией, ранее называемая« контролируемой »радикальной или« живой »радикальной полимеризацией (Рекомендации IUPAC 2010)» (PDF) . Pure Appl Chem . 82 (2): 483. DOI : 10.1351 / PAC-REP-08-04-03 .
- ^ Моад, G .; Э. Риццардо; Ш. Тханг (2008). «Радикально-аддитивная фрагментационная химия в синтезе полимеров» . Полимер . 49 (5): 1079–1131. DOI : 10.1016 / j.polymer.2007.11.020 .
- ^ Cacioli, P .; Д. Г. Хоторн; Р.Л. Ласлетт; Э. Риццардо; Д.Х. Соломен (1986). «Сополимеризация ω-ненасыщенного олиго (метилметакрилата): новые макромономеры». Журнал высокомолекулярных науки, часть A . 23 (7): 839–852. DOI : 10.1080 / 00222338608069476 .
- ^ Матияшевский, Кшиштоф; Скотт Гейнор; Цзинь-Шань Ван (1995). «Контролируемая радикальная полимеризация: использование алкилйодидов в дегенеративном переносе». Макромолекулы . 28 (6): 2093–2095. Bibcode : 1995MaMol..28.2093M . DOI : 10.1021 / ma00110a050 .
- ^ a b Chiefari, J .; Ю.К. Чонг; Ф. Эрколе; Я. Крстина; Дж. Джеффри; TPT Le; RTA Mayadunne; GF Meijs; CL Moad; Г. Моад; Э. Риццардо; Ш. Тханг (1998). «Живая свободнорадикальная полимеризация путем обратимой передачи цепи присоединения-фрагментации: процесс RAFT». Макромолекулы . 31 (16): 5559–5562. Bibcode : 1998MaMol..31.5559C . DOI : 10.1021 / ma9804951 .
- ^ Маккормик, C .; А.Б. Лоу (2004). «Водная RAFT-полимеризация: последние достижения в синтезе функциональных водорастворимых (со) полимеров с контролируемой структурой». Счета химических исследований . 37 (5): 312–325. DOI : 10.1021 / ar0302484 . PMID 15147172 .
- ^ а б Коуи, JMG; Валерия Арриги (2008). Полимеры: химия и физика современных материалов (3-е изд.). CRC Press. ISBN 978-0-8493-9813-1.
- ^ Моад, Грэм; Ю.К. Чонг; Альмар Постма; Эцио Риццардо; Сан Х. Тханг (2004). «Достижения ОПЦ-полимеризации: синтез полимеров с определенными концевыми группами». Полимеры . 46 (19): 8458–8468. DOI : 10.1016 / j.polymer.2004.12.061 .
- ^ Кут, ML (2004). "Ab initio исследование равновесия присоединения-фрагментации в RAFT-полимеризации: когда полимеризация замедляется?". Макромолекулы . 37 (13): 5023–5031. Bibcode : 2004MaMol..37.5023C . DOI : 10.1021 / ma049444w .
- ^ a b c Моад, G .; Rizzardo, E .; Тханг SE (2009). «Живая радикальная полимеризация методом RAFT - второе обновление» . Австралийский химический журнал . 62 (11): 1402–1472. DOI : 10,1071 / CH09311 .
- ^ Чепмен, Роберт (2014). «Высоко контролируемая полимеризация RAFT в открытых сосудах с помощью ферментной дегазации». Макромолекулы . 47 (24): 8541–8547. DOI : 10.1021 / ma5021209 . hdl : 10044/1/21890 .
- ^ Гормли, Адам Дж. (2014). «Детекция с усилением полимеризации для биочувствительности на основе наночастиц». Нано-буквы . 14 (11): 6368–6373. DOI : 10.1021 / nl502840h . hdl : 10044/1/21888 . PMID 25315059 .
- ^ a b c Perrier, S .; П. Таколпакди (2005). «Макромолекулярный дизайн посредством обратимого присоединения - передача цепи фрагментации (RAFT) / полимеризация ксантатов (MADIX)». J. Polym. Sci. . 43 (22): 5347–5393. Bibcode : 2005JPoSA..43.5347P . DOI : 10.1002 / pola.20986 .
- ^ Эцио RIZZARDO; Джон Чифэри; Рошан Маядунне; Грэм Моад; Сан Тханг (2001). «Индивидуальные полимерные архитектуры с помощью обратимой передачи цепочки добавления-фрагментации: адаптированные архитектуры». Макромол. Symp . 174 : 209–212. DOI : 10.1002 / 1521-3900 (200109) 174: 1 <209 :: АИД-MASY209> 3.0.CO; 2-О .
- ^ Барнер, Л. (2003). «Поверхностная прививка посредством обратимого процесса присоединения-фрагментации-передачи цепи (RAFT): от полипропиленовых шариков до микросфер сердцевина-оболочка». Aust. J. Chem . 56 (10): 1091. DOI : 10,1071 / CH03142 .
- ^ Perrier, S .; Takolpuckdee, P .; Марс, Калифорния (2005). «Обратимая полимеризация с переносом цепи присоединения-фрагментации: модификация концевых групп для функционализированных полимеров и восстановление агента передачи цепи». Макромолекулы . 38 (6): 2033–2036. Bibcode : 2005MaMol..38.2033P . DOI : 10.1021 / ma047611m .