Из Википедии, бесплатной энциклопедии
  (Перенаправлен с РАФТ (химия) )
Перейти к навигации Перейти к поиску
Рисунок 1. Структура тиокарбонилтио.

Обратимая передача цепи присоединения-фрагментации или ОПЦ- полимеризация является одним из нескольких видов радикальной полимеризации с обратимой дезактивацией . В нем используется агент передачи цепи в форме тиокарбонилтиосоединения (или аналогичного, далее называемого ОПЦ-агентом, см. Рисунок 1), чтобы обеспечить контроль над генерируемой молекулярной массой и полидисперсностью во время свободнорадикальной полимеризации. Обнаруженные на Commonwealth научного и промышленные исследования организации (CSIRO) Австралии в 1998 году, полимеризация РАФТА является одним из нескольких живых или контролируемой радикальная методика полимеризации, другие являются перенос атома радикальной полимеризации(ATRP) и нитроксид-опосредованная полимеризация (NMP) и т. Д. RAFT-полимеризация использует тиокарбонилтиосоединения [1], такие как дитиоэфиры, тиокарбаматы и ксантаты , для посредничества полимеризации посредством процесса обратимой передачи цепи. Как и другие методы контролируемой радикальной полимеризации, ОПЦ-полимеризация может выполняться в условиях, благоприятствующих низкой дисперсности (молекулярно-массовому распределению) и заранее выбранной молекулярной массе. RAFT-полимеризация может использоваться для создания полимеров сложной архитектуры , таких как линейные блок-сополимеры, гребенчатые, звездообразные, щеточные полимеры, дендримеры и сшитые сети.

Определение ИЮПАК
Полимеризация с обратимым присоединением-фрагментацией с переносом цепи (ОПЦ-полимеризация, ОПЦП):

Радикальная полимеризация с вырожденным переносом, при которой активация и дезактивация цепи включает дегенеративный процесс передачи цепи, который происходит по двухступенчатому механизму присоединения-фрагментации. Примечание 1: Примеры агентов RAFT включают определенные дитиоэфиры, тритиокарбонаты, ксантаты (дитиокарбонаты) и дитиокарбаматы.

Примечание 2: ОПЦ с ксантогенами также известен как MADIX (макромолекулярный дизайн путем обмена ксантогенатом). [2]

Обзор [ править ]

История [ править ]

Впервые о процессе передачи цепочки добавления-фрагментации сообщили в начале 1970-х годов. [3] Однако этот метод был необратимым, поэтому реагенты переноса не могли быть использованы для контроля радикальной полимеризации в настоящее время. В течение первых нескольких лет передача цепи присоединения-фрагментации использовалась для облегчения синтеза полимеров с концевыми функциональными группами.

Ученые начали осознавать потенциал RAFT в контролируемой радикальной полимеризации в 1980-х годах. [4] В то время макромономеры были известны как агенты обратимой передачи цепи, но имели ограниченное применение в контролируемой радикальной полимеризации.

В 1995 году внимание было обращено на ключевой этап «вырожденной» обратимой передачи цепи для уравновешивания цепи. Существенной особенностью является то, что продукт передачи цепи также является агентом передачи цепи с активностью, аналогичной агенту передачи предшественника. [5]

ОПЦ-полимеризация сегодня в основном осуществляется с помощью агентов передачи цепи тиокарбонилтио. Впервые об этом сообщили Rizzardo et al. в 1998 году. [6] ОПЦ является одним из наиболее универсальных методов контролируемой радикальной полимеризации, поскольку он допускает очень широкий диапазон функциональных возможностей мономера и растворителя, включая водные растворы. [7] ОПЦ-полимеризация также эффективно проводилась в широком диапазоне температур.

Важные компоненты RAFT [ править ]

Рисунок 2. Два примера агентов RAFT.

Обычно система полимеризации RAFT состоит из:

  • источник радикалов (например, термохимический инициатор или взаимодействие гамма-излучения с каким-либо реагентом)
  • мономер
  • РАФТ агент
  • растворитель (не обязательно, если мономер жидкий)

Температура выбирается так, чтобы (а) рост цепи происходил с подходящей скоростью, (б) химический инициатор (источник радикалов) доставлял радикалы с подходящей скоростью и (в) центральное равновесие ОПЦП (см. Ниже) благоприятствовало активному, а не активному. состояние покоя до приемлемой степени.

RAFT-полимеризация может быть выполнена путем добавления выбранного количества подходящего RAFT-агента к обычной свободнорадикальной полимеризации. Обычно можно использовать одни и те же мономеры, инициаторы, растворители и температуры.

Радикальные инициаторы, такие как азобисизобутиронитрил (AIBN) и 4,4'-азобис (4-циановалериановая кислота) (ACVA), также называемые 4,4'-азобис (4-цианопентановая кислота) , широко используются в качестве инициатора в RAFT.

На рисунке 3 представлено визуальное описание RAFT-полимеризации поли (метилметакрилата) и полиакриловой кислоты с использованием AIBN в качестве инициатора и двух RAFT-агентов.

Рисунок 3. Примеры основных реагентов и продуктов двух процессов полимеризации RAFT [6]

RAFT-полимеризация известна своей совместимостью с широким спектром мономеров по сравнению с другими контролируемыми радикальными полимеризациями . Эти мономеры включают (мет) акрилаты, (мет) акриламиды, акрилонитрил, стирол и производные, бутадиен, винилацетат и N-винилпирролидон. Процесс также подходит для использования в широком диапазоне параметров реакции, таких как температура или уровень примесей, по сравнению с NMP или ATRP .

Группы Z и R агента RAFT должны быть выбраны в соответствии с рядом соображений. Группа Z в первую очередь влияет на стабильность связи S = ​​C и стабильность радикала аддукта (Полимер-SC • (Z) -S-Полимер, см. Раздел Механизм). Они, в свою очередь, влияют на положение и скорость элементарных реакций в пред- и основном равновесии. Группа R должна быть способна стабилизировать радикал так, чтобы правая часть предварительного равновесия была предпочтительной, но достаточно нестабильной, чтобы она могла повторно инициировать рост новой полимерной цепи. Таким образом, ОПЦ-агент должен разрабатываться с учетом мономера и температуры, поскольку оба этих параметра также сильно влияют на кинетику и термодинамику ОПЦ-равновесий.

Продукты [ править ]

Желаемый продукт полимеризации RAFT обычно представляет собой линейный полимер с R-группой на одном конце и дитиокарбонатным фрагментом на другом конце. На рисунке 4 изображены основные и второстепенные продукты ОПЦ-полимеризации. Все другие продукты возникают в результате (а) событий обрыва бирадикала или (б) реакций химических соединений, которые происходят из фрагментов инициатора, обозначенных на рисунке буквой I. (Обратите внимание, что категории (a) и (b) пересекаются).

Селективность по отношению к желаемому продукту можно повысить, увеличивая концентрацию ОПЦ-агента по отношению к количеству свободных радикалов, доставленных во время полимеризации. Это может быть сделано либо напрямую (т.е. путем увеличения концентрации агента ОПЦ), либо путем уменьшения скорости разложения или концентрации инициатора.

Рис. 4. Основной продукт ОПЦ-полимеризации (слева) и другие побочные продукты, расположенные в порядке убывания распространенности.

РАФТ механизм [ править ]

Обзор кинетики [ править ]

Рисунок 5. Упрощенный механизм RAFT-процесса.

RAFT - это тип живой полимеризации, включающий обычную радикальную полимеризацию, которая опосредуется агентом RAFT. [8] Мономеры должны быть способны к радикальной полимеризации. [9] ОПЦ-полимеризация состоит из нескольких этапов: инициирование, предварительное равновесие, повторное инициирование, основное равновесие, распространение и завершение.

Механизм теперь поясняется более подробно с помощью рисунка 5.

Инициирование: реакция запускается источником свободных радикалов, который может быть инициатором разложения радикалов, таким как AIBN . В примере на фиг. 5 инициатор разлагается с образованием двух фрагментов (I •), которые реагируют с одной молекулой мономера с образованием растущего (то есть растущего) полимерного радикала длиной 1, обозначенного P 1 •.

Распространение: Распространение радикальных цепей длины n в их активной (радикальной) форме, P n •, присоединяется к мономеру, M, с образованием более протяженных радикалов, P n + 1 •.

Предварительное равновесие RAFT: полимерный радикал с n мономерными звеньями (P n ) реагирует с агентом RAFT с образованием радикала аддукта RAFT. Он может претерпевать реакцию фрагментации в любом направлении с образованием либо исходных частиц, либо радикала (R •) и полимерного ОПЦ-агента (S = C (Z) SP n ). Это обратимая стадия, на которой промежуточный радикал аддукта RAFT способен потерять либо группу R (R •), либо полимерные частицы (P n •).

Повторное инициирование: радикал уходящей группы (R •) затем вступает в реакцию с другой разновидностью мономера, создавая другую активную полимерную цепь.

Основное равновесие RAFT: это самая важная часть в процессе RAFT, [8] в котором в процессе быстрого обмена имеющиеся радикалы (и, следовательно, возможности для роста полимерной цепи) «распределяются» между всеми видами, которые не имеют еще не прошло (P n • и S = ​​C (Z) SP n ). В идеале радикалы распределяются поровну, в результате чего цепи имеют равные возможности для роста и узкую PDI.

Обрыв: Цепи в своей активной форме вступают в реакцию посредством процесса, известного как бирадикальное обрывание, с образованием цепей, которые не могут реагировать дальше, известных как мертвый полимер. В идеале радикал аддукта RAFT достаточно заблокирован, чтобы он не подвергался реакциям обрыва.

Термодинамика основного РАФТ-равновесия [ править ]

Положение основного RAFT-равновесия (Рисунок 5) зависит от относительной стабильности радикала аддукта RAFT (P n -SC • (Z) -SP m ) и продуктов его фрагментации, а именно S = C (Z) SP n и полимерный радикал (P m •). Если образование радикала аддукта RAFT является достаточно термодинамически благоприятным, концентрация активных частиц, P m •, будет уменьшена до такой степени, что также будет наблюдаться снижение скорости превращения мономера в полимер по сравнению с эквивалентной полимеризацией. без агента РАФТ. Такая полимеризация называется RAFT-полимеризацией с замедленной скоростью.

Скорость ОПЦ-полимеризации, то есть скорость превращения мономера в полимер, в основном зависит от скорости реакции распространения (рис. 5), потому что скорость инициирования и завершения намного выше, чем скорость распространения. Скорость распространения пропорциональна концентрации [P •] активных частиц P •, тогда как скорость реакции обрыва, будучи вторым порядком, пропорциональна квадрату [P •] 2 . Это означает, что во время полимеризации RAFT с замедленной скоростью скорость образования продуктов обрыва подавляется в большей степени, чем скорость роста цепи.

В процессах RAFT-полимеризации без замедления скорости концентрация активных частиц P • близка к таковой при эквивалентной обычной полимеризации в отсутствие RAFT-агента.

На основное равновесие ОПЦ и, следовательно, замедление скорости реакции влияют как температурные, так и химические факторы. [10] Высокая температура способствует образованию продуктов фрагментации, а не радикала аддукта P n -SC • (Z) -SP m . Агенты ОПЦ с радикальной стабилизирующей Z-группой, такой как фенильная группа, благоприятствуют радикалу аддукта, как и радикалы роста, мономеры которых не обладают радикальными стабилизирующими свойствами, например винилацетат .

Дальнейшие механистические соображения [ править ]

С точки зрения механизма идеальная ОПЦ-полимеризация имеет несколько особенностей. Стадии предварительного равновесия и повторного инициирования завершаются очень рано в полимеризации, что означает, что основной продукт реакции (полимерные цепи RAFT, RAFT-P n), все начинают расти примерно в одно и то же время. Прямые и обратные реакции основного равновесия RAFT протекают быстро, что способствует равным возможностям роста между цепями. Общее количество радикалов, доставленных в систему инициатором в ходе полимеризации, мало по сравнению с количеством молекул ОПЦ-агента, что означает, что полимерные цепи, инициированные группой R на стадии повторного инициирования, образуют большинство цепей в система, а не цепи, несущие фрагмент инициатора, образованные на этапе инициирования. Это важно, потому что инициатор разлагается непрерывно во время полимеризации, а не только в начале, и полимерные цепи, возникающие в результате разложения инициатора, не могут, следовательно, иметь узкое распределение длины.Эти механистические особенности приводят к средней длине цепи, которая линейно увеличивается с превращением мономера в полимер.[11]

В отличие от других контролируемых радикальных полимеризаций (например, ATRP ), RAFT-полимеризация не приводит к контролируемому изменению молекулярной массы и низкой полидисперсности за счет уменьшения числа случаев двухрадикального обрыва (хотя в некоторых системах эти события действительно могут быть в некоторой степени уменьшены, как указано в общих чертах). выше), а скорее за счет обеспечения того, чтобы большинство полимерных цепей начинали расти примерно в одно и то же время и испытывали равный рост во время полимеризации. [11]

Энц-РАФТ [ править ]

Глюкозооксидаза (GOx) используется для удаления кислорода из раствора, что позволяет проводить полимеризацию RAFT в открытом сосуде.

Enz-RAFT - это метод RAFT-полимеризации, который позволяет контролировать чувствительную к кислороду полимеризацию в открытом сосуде. [12] [13] Enz-RAFT использует 1–4 мкМ глюкозооксидазы для удаления растворенного кислорода из системы. Поскольку дегазация отделена от полимеризации, концентрации инициатора могут быть уменьшены, что обеспечивает высокий контроль и точность концевых групп. Enz-RAFT может использоваться в ряде систем органических растворителей с высокой активностью до 80% трет-бутанола , ацетонитрила и диоксана . С помощью Enz-RAFT полимеризация не требует предварительной дегазации, что делает этот метод удобным для получения большинства полимеров с помощью RAFT. Методика разработана вИмперский колледж Лондона Роберта Чепмена и Адама Гормли в лаборатории Молли Стивенс .

Приложения [ править ]

Рисунок 6. Сложные архитектуры, доступные через процесс RAFT.

RAFT-полимеризация была использована для синтеза широкого спектра полимеров с контролируемой молекулярной массой и низкой полидисперсностью (от 1,05 до 1,4 для многих мономеров).

RAFT-полимеризация известна своей совместимостью с широким спектром мономеров по сравнению с другими контролируемыми радикальными полимеризациями . Некоторые мономеры, способные полимеризоваться с помощью ОПЦ, включают стиролы, акрилаты, акриламиды и многие виниловые мономеры. Кроме того, процесс RAFT позволяет синтезировать полимеры с определенной макромолекулярной архитектурой, такой как блочные, градиентные , статистические, гребенчатые, щеточные, звездчатые, гиперразветвленные и сетчатые сополимеры . Эти свойства делают RAFT полезным во многих типах синтеза полимеров. [14]

Блок-сополимеры [ править ]

Как и в случае с другими методами живой радикальной полимеризации, ОПЦ позволяет удлинить цепь полимера одного мономера с помощью полимера второго типа с образованием блок-сополимера. При такой полимеризации возникает дополнительная проблема, заключающаяся в том, что агент ОПЦ для первого мономера также должен подходить для второго мономера, что затрудняет блок-сополимеризацию мономеров с сильно различающимися характеристиками. [14]

Сообщалось также о мультиблочных сополимерах с использованием дифункциональных R-групп или симметричных тритиокарбонатов с дифункциональными Z-группами.

Полимеры в виде звездочек, кистей и гребешков [ править ]

Рисунок 7. RAFT R-групповой подход против Z-группового подхода

Использование соединения с несколькими дитио-фрагментами (часто называемого многофункциональным ОПЦ-агентом) может привести к образованию звездчатых, щеточных и гребенчатых полимеров. Взяв в качестве примера звездчатые полимеры, ОПЦ отличается от других форм живой радикальной полимеризации тем, что R- или Z-группа может формировать ядро ​​звезды (см. Рисунок 7). Хотя использование R-группы в качестве ядра приводит к аналогичным структурам, обнаруженным с использованием ATRP или NMP, возможность использования Z-группы в качестве ядра делает RAFT уникальным. Когда используется Z-группа, реактивные полимерные рукава отделяются от ядра звезды во время роста и, чтобы претерпеть передачу цепи, должны снова вступить в реакцию в ядре. [14]

Умные материалы и биологические приложения [ править ]

Благодаря своей гибкости в отношении выбора мономеров и условий реакции, процесс RAFT выгодно конкурирует с другими формами живой полимеризации в области создания биоматериалов. Новые типы полимеров могут быть созданы с уникальными свойствами, такими как чувствительность к температуре и pH.

Конкретные материалы и их применения включают конъюгаты полимер-белок и полимер-лекарство, посредничество ферментативной активности, процессы молекулярного распознавания и полимерные мицеллы, которые могут доставлять лекарство в определенное место в организме. [15] ОПЦ также использовался для прививки полимерных цепей на полимерные поверхности, например, полимерные микросферы. [16]

RAFT по сравнению с другими методами контролируемой полимеризации [ править ]

Преимущества [ править ]

Полимеризацию можно проводить в большом диапазоне растворителей (включая воду), в широком диапазоне температур, с высокой толерантностью к функциональным группам и отсутствием металлов для полимеризации. По состоянию на 2014 год ассортимент коммерчески доступных ОПЦ-агентов охватывает почти все классы мономеров, которые могут подвергаться радикальной полимеризации.

Недостатки [ править ]

Конкретный RAFT-агент подходит только для ограниченного набора мономеров, и синтез RAFT-агента обычно требует многоступенчатой ​​процедуры синтеза и последующей очистки. [11] RAFT-агенты могут быть нестабильными в течение длительного периода времени, сильно окрашены и могут иметь резкий запах из-за постепенного разложения дитиоэфирной части с образованием небольших соединений серы. Присутствие серы и цвета в полученном полимере также может быть нежелательным для некоторых применений; однако это можно до некоторой степени устранить с помощью дополнительных стадий химической и физической очистки. [17]

См. Также [ править ]

  • Радикал (химия)
  • Сополимер
  • Живая полимеризация
  • ATRP (химия)
  • NMP

Ссылки [ править ]

  1. ^ Yeole, Niranjan (2010). «Тиокарбонилтиосоединения» . Synlett . 10 : 1572–1573. DOI : 10,1055 / с-0029-1219938 .
  2. ^ Jenkins Aubrey, D .; Джонс Ричард, G .; Моад, Г. (2009). «Терминология для радикальной полимеризации с обратимой дезактивацией, ранее называемая« контролируемой »радикальной или« живой »радикальной полимеризацией (Рекомендации IUPAC 2010)» (PDF) . Pure Appl Chem . 82 (2): 483. DOI : 10.1351 / PAC-REP-08-04-03 .
  3. ^ Моад, G .; Э. Риццардо; Ш. Тханг (2008). «Радикально-аддитивная фрагментационная химия в синтезе полимеров» . Полимер . 49 (5): 1079–1131. DOI : 10.1016 / j.polymer.2007.11.020 .
  4. ^ Cacioli, P .; Д. Г. Хоторн; Р.Л. Ласлетт; Э. Риццардо; Д.Х. Соломен (1986). «Сополимеризация ω-ненасыщенного олиго (метилметакрилата): новые макромономеры». Журнал высокомолекулярных науки, часть A . 23 (7): 839–852. DOI : 10.1080 / 00222338608069476 .
  5. ^ Матияшевский, Кшиштоф; Скотт Гейнор; Цзинь-Шань Ван (1995). «Контролируемая радикальная полимеризация: использование алкилйодидов в дегенеративном переносе». Макромолекулы . 28 (6): 2093–2095. Bibcode : 1995MaMol..28.2093M . DOI : 10.1021 / ma00110a050 .
  6. ^ a b Chiefari, J .; Ю.К. Чонг; Ф. Эрколе; Я. Крстина; Дж. Джеффри; TPT Le; RTA Mayadunne; GF Meijs; CL Moad; Г. Моад; Э. Риццардо; Ш. Тханг (1998). «Живая свободнорадикальная полимеризация путем обратимой передачи цепи присоединения-фрагментации: процесс RAFT». Макромолекулы . 31 (16): 5559–5562. Bibcode : 1998MaMol..31.5559C . DOI : 10.1021 / ma9804951 .
  7. ^ Маккормик, C .; А.Б. Лоу (2004). «Водная RAFT-полимеризация: последние достижения в синтезе функциональных водорастворимых (со) полимеров с контролируемой структурой». Счета химических исследований . 37 (5): 312–325. DOI : 10.1021 / ar0302484 . PMID 15147172 . 
  8. ^ а б Коуи, JMG; Валерия Арриги (2008). Полимеры: химия и физика современных материалов (3-е изд.). CRC Press. ISBN 978-0-8493-9813-1.
  9. ^ Моад, Грэм; Ю.К. Чонг; Альмар Постма; Эцио Риццардо; Сан Х. Тханг (2004). «Достижения ОПЦ-полимеризации: синтез полимеров с определенными концевыми группами». Полимеры . 46 (19): 8458–8468. DOI : 10.1016 / j.polymer.2004.12.061 .
  10. ^ Кут, ML (2004). "Ab initio исследование равновесия присоединения-фрагментации в RAFT-полимеризации: когда полимеризация замедляется?". Макромолекулы . 37 (13): 5023–5031. Bibcode : 2004MaMol..37.5023C . DOI : 10.1021 / ma049444w .
  11. ^ a b c Моад, G .; Rizzardo, E .; Тханг SE (2009). «Живая радикальная полимеризация методом RAFT - второе обновление» . Австралийский химический журнал . 62 (11): 1402–1472. DOI : 10,1071 / CH09311 .
  12. ^ Чепмен, Роберт (2014). «Высоко контролируемая полимеризация RAFT в открытых сосудах с помощью ферментной дегазации». Макромолекулы . 47 (24): 8541–8547. DOI : 10.1021 / ma5021209 . hdl : 10044/1/21890 .
  13. ^ Гормли, Адам Дж. (2014). «Детекция с усилением полимеризации для биочувствительности на основе наночастиц». Нано-буквы . 14 (11): 6368–6373. DOI : 10.1021 / nl502840h . hdl : 10044/1/21888 . PMID 25315059 . 
  14. ^ a b c Perrier, S .; П. Таколпакди (2005). «Макромолекулярный дизайн посредством обратимого присоединения - передача цепи фрагментации (RAFT) / полимеризация ксантатов (MADIX)». J. Polym. Sci. . 43 (22): 5347–5393. Bibcode : 2005JPoSA..43.5347P . DOI : 10.1002 / pola.20986 .
  15. ^ Эцио RIZZARDO; Джон Чифэри; Рошан Маядунне; Грэм Моад; Сан Тханг (2001). «Индивидуальные полимерные архитектуры с помощью обратимой передачи цепочки добавления-фрагментации: адаптированные архитектуры». Макромол. Symp . 174 : 209–212. DOI : 10.1002 / 1521-3900 (200109) 174: 1 <209 :: АИД-MASY209> 3.0.CO; 2-О .
  16. ^ Барнер, Л. (2003). «Поверхностная прививка посредством обратимого процесса присоединения-фрагментации-передачи цепи (RAFT): от полипропиленовых шариков до микросфер сердцевина-оболочка». Aust. J. Chem . 56 (10): 1091. DOI : 10,1071 / CH03142 .
  17. ^ Perrier, S .; Takolpuckdee, P .; Марс, Калифорния (2005). «Обратимая полимеризация с переносом цепи присоединения-фрагментации: модификация концевых групп для функционализированных полимеров и восстановление агента передачи цепи». Макромолекулы . 38 (6): 2033–2036. Bibcode : 2005MaMol..38.2033P . DOI : 10.1021 / ma047611m .