Из Википедии, свободной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Сареттовское окисление
Названный в честьЛьюис Гастингс Саретт
Тип реакцииОрганическая окислительно-восстановительная реакция
Идентификаторы
Идентификатор онтологии RSCRXNO: 0000547

Реакция саретта представляет собой органическую реакцию , что окисляет первичные и вторичные спирты в альдегиды и кетоны , соответственно, с использованием триоксида хрома и пиридина . В отличие от аналогичного окисления Джонса, окисление Саретта не приводит к дальнейшему окислению первичных спиртов до их формы карбоновой кислоты и не влияет на двойные связи углерод-углерод. [1]Однако использование оригинального окисления Саретта стало в значительной степени устаревшим в пользу других модифицированных методов окисления. Настоящая реакция до сих пор иногда используется в учебных заведениях и в небольших лабораторных исследованиях. [2]

Схема, показывающая окисление общих первичных и вторичных спиртов в соответствующие альдегиды и кетоны посредством окисления Саретта.

История [ править ]

Первое появление [ править ]

Молекулярная структура реагента Саретта / Коллинза

Реакция названа в честь американского химика Льюиса Гастингса Саретта (1917–1999). Первое описание его использования появляется в статье [3] 1953 года, в соавторстве с Сареттом, которая касается синтеза стероидов надпочечников . В работе предлагается использовать комплекс пиридин-хрома CrO 3 -2C 5 H 5 N для окисления первичных и вторичных спиртов. Позднее комплекс стал известен как «Реагент Саретта».

Модификации и улучшения [ править ]

Хотя реагент Саретта дает хорошие выходы кетонов, его преобразование первичных спиртов менее эффективно. Кроме того, выделение продуктов из реакционного раствора может быть затруднено. [4] Эти ограничения были частично устранены с введением окисления Коллинза . [4] Активный ингредиент в обоих реагентах Саретта идентичен активному ингредиенту так называемого « реагента Коллинза », то есть пиридинового комплекса (CrO 3 (C 5 H 5 N) 2 ) . Окисление Коллинза отличается только от окисления Саретта в том, что он использует метиленхлорид вместо чистого пиридина. [4]Первоначально предложенные методы проведения окислений Коллинза и Саретта все еще не были идеальными, поскольку гигроскопичность и пирофорность реагента Саретта затрудняют приготовление. [5] Эти проблемы приводят к усовершенствованию протокола окисления Коллинза, известного как вариант Рэтклиффа. [5] [6]

Приготовление реактива Саретта [ править ]

Методы [ править ]

Кирпично-красный цвет непрореагировавшего триоксида хрома (хромового ангидрида).

Реагент Саретта был первоначально приготовлен в 1953 году путем добавления триоксида хрома к пиридину. [3] Пиридин необходимо охладить, поскольку реакция является опасно экзотермической. Медленно кирпично-красный CrO 3 превращается в бис (пиридин) аддукт. После преобразования в реактив Саретта его сразу же используют. [3]

Безопасность [ править ]

Неправильное обращение с триоксидом хрома может привести к пожару.

Особые методы приготовления реагента имеют решающее значение, так как неправильная техника может вызвать взрыв материалов. [6] Некоторые технические усовершенствования исходной методологии снизили риски, связанные с подготовкой. Одно из таких недавних усовершенствований снизило вероятность взрыва за счет использования гранул хромового ангидрида, которые сразу же опускались бы под поверхность охлажденного пиридина при добавлении. [2] Следует также отметить, что триоксид хрома является коррозионным канцерогеном, поэтому с ним необходимо обращаться с особой осторожностью. [7]

Техника Коллинза [ править ]

Первоначальное окисление Коллинза требует, чтобы реагент Саретта был удален из избыточного пиридина и растворен в менее основном метиленхлориде. [4] [6] Хотя новый растворитель улучшает общий выход реакции, он также требует опасного переноса пирофорного реагента. Вариант Рэтклиффа 1970 года снизил риск взрыва, потребовав, чтобы реагент Саретта производился на месте . Это было достигнуто путем создания реагента Саретта в соответствии с исходным протоколом с использованием перемешиваемой смеси пиридина и метиленхлорида. [5]

Конкретные приложения [ править ]

Окисление Саретта эффективно окисляет первичные спирты до альдегидов без дальнейшего их окисления до карбоновых кислот. [6] Это ключевое отличие от окисления Джонса связано с тем, что окисление Джонса происходит в присутствии воды, которая присоединяется к спирту после окисления до альдегида. [6] [8] Окисление Саретта и Коллинза происходит в отсутствие воды. [6] Окисление по Саретту также протекает в основных условиях , что позволяет использовать чувствительные к кислоте субстраты, такие как субстраты, содержащие определенные защитные группы . Это не похоже на другие обычные реакции кислотного окисления, такие как окисление Байера-Виллигера., который удалит или изменит такие группы. Кроме того, реагент Саретта относительно инертен по отношению к двойным связям и тиоэфирным группам. [3] Эти группы не могут эффективно взаимодействовать с хромом в реактиве Саретта, по сравнению с хромом в окислительных комплексах, используемых до 1953 г. [3]

См. Также [ править ]

  • Пиридиний хлорхромат
  • Окисление Джонса

Ссылки [ править ]

  1. ↑ Маргарета Аврам (1983). "Chimie organica" с. 472. "Editura Academiei Republicii Socialiste România"
  2. ^ a b Нагаппам, Арумугам (январь 2003 г.). «Простой синтез 2-ароилиндолов окислением 2-арилметилиндолов с использованием реагента Саретта». Синтетические коммуникации . 33 (12): 2313–2320. DOI : 10,1081 / SCC-120021513 . S2CID  97957064 .
  3. ^ a b c d e Поос, штат Джорджия; Арт, GE; Бейлер, RE; Саретт, LH (1953). «Подходы к полному синтезу стероидов надпочечников. 1V. 4b-метил-7-этилендиокси-1,2,3,4,4aα, 4b, 5,6,7,8,10,10a β-додекагидрофенантрен-4 β- ол-1-он и родственные трициклические производные ». Журнал Американского химического общества . 75 (2): 422. DOI : 10.1021 / ja01098a049 .
  4. ^ а б в г Коллинз, JC; WW Hess; Ф. Дж. Франк (1968). «Окисление дипиридин-хрома (VI) спиртов в дихлорметане». Буквы тетраэдра . 9 (30): 3363–3366. DOI : 10.1016 / s0040-4039 (00) 89494-0 .
  5. ^ a b c Рэтклифф, R; Родехорст Р. (1970). «Улучшенная процедура окисления комплексом триоксид хрома-пиридин». Журнал органической химии . 35 (11): 4000–4002. DOI : 10.1021 / jo00836a108 .
  6. ^ a b c d e f Тохо, Габриэль; Фернандес, Маркос (2006). Окисление спиртов до альдегидов и кетонов - руководство к современной общепринятой практике . Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: Спрингер. ISBN 978-0-387-23607-0.
  7. ^ «Триоксид хрома (MSDS)» . Дж . Т. Бейкер . Проверено 13 сентября 2007 .
  8. ^ "Окисление Джонса" . organic-chemistry.org .

Внешние ссылки [ править ]

  • Сареттовское окисление