Методы анализа последовательности синтетических полимеров отличаются от анализа последовательности биополимеров (например, ДНК или белков ). Синтетические полимеры получают путем полимеризации с цепным или ступенчатым ростом и демонстрируют, таким образом, полидисперсность , тогда как биополимеры синтезируются с помощью сложных механизмов, основанных на матрице, и являются монодисперсными с определением последовательности . Синтетические полимеры представляют собой смесь макромолекул разной длины и последовательности и анализируются с помощью статистических показателей (например, степени полимеризации, состава сомономера или фракций диад и триад). [1]
Секвенирование на основе ЯМР
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) известна как наиболее широко применяемый и «один из самых эффективных методов» анализа последовательностей синтетических сополимеров. [1] [2] ЯМР-спектроскопия позволяет определять относительное количество сомономерных последовательностей на уровне диад, а в случае малых повторяющихся единиц - даже триад или более. Он также позволяет обнаруживать и количественно определять дефекты цепи и концевые группы цепи , циклические олигомеры и побочные продукты. [2] Однако ограничения ЯМР-спектроскопии заключаются в том, что она пока не может предоставить информацию о распределении последовательностей вдоль цепочки, например, градиенты, кластеры или дальний порядок. [1]
Пример: сополимер ПЭТ и ПЭН
Мониторинг относительного количества последовательностей сомономеров является обычным методом и используется, например, для наблюдения за ходом реакций переэтерификации между полиэтилентерефталатом (ПЭТ) и полиэтиленнафталатом (ПЭН) в их смесях.
Во время такой реакции переэтерификации три резонанса, представляющие четыре диады, можно различить с помощью спектроскопии 1 H ЯМР по различным химическим сдвигам оксиэтиленовых звеньев: диады -терефталат-оксиэтилен-терефталат- (TET) и -нафталат-оксиэтилен-нафталат- (NEN ), которые также присутствуют в гомополимерах полиэтиленнафталат и полиэтилентерефталат, а также (неразличимые) диады -терефталат-оксиэтилен-нафталат- (TEN) и -нафталат-оксиэтилен-терефталат- (NET), которые присутствуют исключительно в сополимер. В спектре смеси 1: 1 физического ПЭТ / ПЭН только резонансы, соответствующие диадам ТЕТ и NEN, присутствуют при 4,90 и 5,00 м.д. соответственно. Как только происходит реакция переэтерификации, возникает новый резонанс при 4,95 ppm, интенсивность которого увеличивается со временем реакции, что соответствует последовательностям TEN / NET. [2]
Пример полиэтиленнафталата и полиэтилентерефталата относительно прост, поскольку различаются только ароматические части полимеров (нафталат против терефталата). В смеси полиэтиленнафталата и политриметилентерефталата уже можно выделить шесть резонансов, поскольку и оксиэтилен, и оксипропилен образуют три резонанса. [3] Паттерны последовательности могут стать еще более сложными, если триады можно различить спектроскопически. [2] Извлекаемая информация ограничена разницей в химическом сдвиге и ширине резонанса. В дополнение к спектроскопии ЯМР 1 H, спектроскопия ЯМР 13 C является обычным методом для показанного выше секвенирования, который, в частности, характеризуется очень узкой шириной резонанса.
Деконволюция и назначение этих основанных на триаде резонансов позволяет количественно определить степень случайности и среднюю длину блока посредством интегрирования различимых резонансов. В смеси 1: 1 двух линейных двухкомпонентных поликонденсатов 1: 1 (A 1 B 1 ) n и (A 2 B 2 ) n (с достаточно высокой молекулярной массой, чтобы не учитывать концы цепи) справедливы следующие два уравнения :
[A i ] = [B i ], где (i = 1,2) (1)
[A 1 B 2 ] = [A 2 B 1 ] (2)
Уравнение 1 утверждает, что молярное соотношение всех четырех повторяющихся звеньев идентично, а уравнение 2 утверждает, что оба типа сополимера имеют одинаковую концентрацию. В этом случае степень случайности χ рассчитывается по уравнению 3:
, где (i, j = 1, 2) (3)
В начале процесса трансреакции (например, переэтерификации или трансамидирования) степень случайности χ ≈ 0, поскольку система включает физическую смесь гомополимеров или блок-сополимеров. В процессе трансреакции χ увеличивается до χ = 1 для полностью статистического сополимера. Если χ > 1, это указывает на тенденцию мономеров образовывать чередующуюся структуру, вплоть до χ = 2 для полностью чередующегося сополимера. [4] Степень случайности χ дает, таким образом, статистическую информацию о последовательности полимера. Расчет может быть изменен для трехкомпонентных [5] и четырехкомпонентных [6] поликонденсатов.
Заявление
ЯМР-спектроскопия используется в промышленных системах для изучения распределения последовательностей сополимеров или возникновения переэтерификации в смесях полиэфиров. Изменение в распределении последовательностей может повлиять на кристалличность , а переэтерификация может повлиять на совместимость двух в противном случае несовместимых полиэфиров. В зависимости от степени хаотичности сополиэфиры могут демонстрировать различные термические переходы и поведение. [7]
Другое секвенирование
Здесь перечислены другие варианты анализа последовательностей, помимо традиционной ЯМР-спектроскопии; [8] они включают эффект Керра для характеристики микроструктур полимеров, масс-спектрометрию MALDI-TOF , деполимеризацию (контролируемое химическое разложение макромолекул) посредством деполимеризации на концах цепи (т.е. распаковывание) и анализ нанопор (однако большинство таких опубликованных исследований были сделали упор на полиэтиленгликоль , ПЭГ).
Рекомендации
- ^ a b c Мутлу, Хатидже; Лутц, Жан-Франсуа (2014). «Читающие полимеры: секвенирование природных и синтетических макромолекул» . Angewandte Chemie International Edition . 53 (48): 13010–13019. DOI : 10.1002 / anie.201406766 . ISSN 1521-3773 .
- ^ а б в г Илардуйя, Антксон Мартинес де; Муньос-Герра, Себастьян (2014). «Химическая структура и микроструктура поли (алкилентерефталатов), их сополиэфиров и их смесей по данным ЯМР» . Макромолекулярная химия и физика . 215 (22): 2138–2160. DOI : 10.1002 / macp.201400239 . ISSN 1521-3935 .
- ^ Хуанг, Доан-Хо; Ву, ЭМ; Ли, Ли-Тин (май 2006 г.). «Сравнительное исследование трансакций, вызванных фазовыми изменениями в смесях поли (триметилентерефталата) и поли (этиленнафталата) при отжиге» . Коллоидная и полимерная наука . 284 (8): 843–852. DOI : 10.1007 / s00396-005-1443-х . ISSN 0303-402X .
- ^ Eersels, KLL; Aerdts, AM; Groeninckx, G. (1999-04-09), Факиров, Стойко (редактор), «Реакционная обработка расплава смесей алифатических / ароматических полиамидов: влияние на молекулярную структуру, полукристаллическую морфологию и термические свойства» , Transreactions in Condensation Polymers , Weinheim Германия:. Wiley-VCH Verlag GmbH, стр 267-317, DOI : 10.1002 / 9783527613847.ch7 , ISBN 978-3-527-61384-7, получено 2021-01-28
- ^ Ямадера, Рейзо; Мурано, Масао (сентябрь 1967 г.). «Определение хаотичности сополиэфиров методом ядерного магнитного резонанса высокого разрешения» . Журнал науки о полимерах. Часть A-1: Химия полимеров . 5 (9): 2259–2268. DOI : 10.1002 / pol.1967.150050905 .
- ^ Devaux, J .; Godard, P .; Мерсье, JP; Touillaux, R .; Дереппе, Дж. М. (октябрь 1982 г.). «Переэтерификация поликарбоната бисфенола-А – поли (бутилентерефталата). II. Структурный анализ продуктов реакции методами ИК, ЯМР 1Н и 13С» . Журнал науки о полимерах: издание физики полимеров . 20 (10): 1881–1894. DOI : 10.1002 / pol.1982.180201011 .
- ^ Ли, Вен-Да; Цзэн, Цзянь-Бин; Лу, Сяо-Цзе; Чжан, Цзин-Цзин; Ван, Ю-Чжун (2012). «Ароматико-алифатические статистические и блок-сополиэфиры: синтез, распределение последовательностей и термические свойства» . Химия полимеров . 3 (5): 1344. DOI : 10.1039 / c2py20068f . ISSN 1759-9954 .
- ^ Мутлу, Хатидже; Лутц, Жан-Франсуа (24 ноября 2014 г.). «Читающие полимеры: секвенирование природных и синтетических макромолекул» . Angewandte Chemie International Edition . 53 (48): 13010–13019. DOI : 10.1002 / anie.201406766 .