Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Сверхтвердый материал представляет собой материал со значением твердости , превышающим 40 ГП ( ГП ) при измерении с помощью теста на твердость по Виккерсу . [1] [2] [3] [4] Это практически несжимаемые твердые тела с высокой электронной плотностью и высокой ковалентностью связей . Благодаря своим уникальным свойствам, эти материалы представляют большой интерес во многих областях промышленности, включая, помимо прочего, абразивные материалы , полировальные и режущие инструменты , дисковые тормоза , а также износостойкие и защитные покрытия.

Алмаз - самый твердый из известных на сегодняшний день материалов, его твердость по Виккерсу находится в диапазоне 70–150 ГПа. Алмаз демонстрирует как высокую теплопроводность, так и электроизоляционные свойства, поэтому поиску практических применений этого материала было уделено много внимания. Однако у алмаза есть несколько ограничений для массового промышленного применения, включая его высокую стоимость и окисление при температурах выше 800 ° C. [5] [6] Кроме того, алмаз растворяется в железе и образует карбиды железа при высоких температурах и поэтому неэффективен при резке черных металлов, включая сталь.. Поэтому недавние исследования сверхтвердых материалов были сосредоточены на соединениях, которые были бы термически и химически более стабильными, чем чистый алмаз.

Поиск новых сверхтвердых материалов обычно шел двумя путями. [7] В первом подходе исследователи имитируют короткие направленные ковалентные углеродные связи алмаза, комбинируя легкие элементы, такие как бор, углерод, азот и кислород. Этот подход стал популярным в конце 1980-х годов с исследованием тройных соединений C 3 N 4 и BCN. Второй подход к разработке сверхтвердых материалов включает эти более легкие элементы (B, C, N и O), но также вводит переходные металлы с высокой концентрацией валентных электронов для обеспечения высокой несжимаемости. Таким образом, металлы с высокими объемными модулямино низкая твердость координируется с небольшими ковалентно-образующими атомами для производства сверхтвердых материалов. Карбид вольфрама является промышленно значимым проявлением этого подхода, хотя он не считается сверхтвердым. С другой стороны, бориды в сочетании с переходными металлами стали богатой областью сверхтвердых исследований и привели к таким открытиям, как ReB 2 , OsB 2 и WB 4 .

Сверхтвердые материалы в целом можно разделить на две категории: внутренние соединения и внешние соединения. Внутренняя группа включает алмаз , кубический нитрид бора (c-BN), нитриды углерода и тройные соединения, такие как BNC, которые обладают природной твердостью. И наоборот, внешние материалы - это материалы, обладающие сверхтвердостью и другими механическими свойствами, которые определяются их микроструктурой, а не составом. [8] [9] [10] Примером примесного сверхтвердого материала является нанокристаллический алмаз, известный как агрегированные алмазные наностержни .

Наноиндентор, используемый для измерения твердости и связанных с ней свойств материалов.

Определение и механика твердости [ править ]

Схема теста Виккерса
Вмятина, оставшаяся в цементированной стали после испытания на твердость по Виккерсу.

Твердость материала напрямую связана с его несжимаемостью, эластичностью и сопротивлением изменению формы. Сверхтвердый материал имеет высокий модуль сдвига , высокий модуль объемной упругости и не деформируется пластически . В идеале сверхтвердые материалы должны иметь бездефектную изотропную решетку. Это значительно снижает структурные деформации, которые могут снизить прочность материала. Однако на самом деле дефекты могут укреплять некоторые ковалентные структуры. Традиционно для синтеза сверхтвердых материалов использовались условия высокого давления и высокой температуры (HPHT), но недавние синтезы сверхтвердых материалов направлены на использование меньшего количества энергии и более дешевых материалов. [9] [10]

Исторически сложилось так, что твердость сначала определялась как способность одного материала царапать другой и определялась целым числом (иногда полуцелым числом) от 0 до 10 по шкале Мооса . Однако эта шкала быстро оказалась слишком дискретной и нелинейной. Были разработаны измерения механической твердости материалов с использованием наноиндентора (обычно сделанного из алмаза) и оценки объемных модулей, а также шкалы Бринелля , Роквелла , Кнупа и Виккерса . В то время как шкала Виккерса широко признана в качестве наиболее распространенного теста, [10]остаются разногласия по поводу весовой нагрузки, применяемой во время испытания. Это связано с тем, что значения твердости по Виккерсу зависят от нагрузки. Отступ, сделанный с помощью 0,5 Н, будет указывать на более высокое значение твердости, чем отпечаток, сделанный с помощью 50 Н. Это явление известно как эффект размера вдавливания (ISE). Таким образом, значения твердости не имеют смысла, если также не указана нагрузка. Некоторые утверждают, что значения твердости следует последовательно указывать в асимптотике (область высоких нагрузок), поскольку это более стандартизованное представление твердости материала. [11]

Твердость по Виккерсу некоторых твердых материалов [12] [13]
МатериалТвердость по Виккерсу (ГПа)
Алмазный115
c-BC 2 N76
γ-Бор58
c-BN48
OsB 437
В 4 С35 год
WB 4~ 30
AlMgB 1426,7 [14]
ReB 2~ 20

Модули объемности, модули сдвига и упругость являются ключевыми факторами в процессе классификации сверхтвердых материалов. Несжимаемость материала количественно определяется модулем объемной упругости B, который измеряет сопротивление твердого тела объемному сжатию при гидростатическом напряжении как B = -Vdp / dV. Здесь V - объем, p - давление, а dp / dV - частная производная давления по объему. При испытании объемного модуля упругости используется инструмент-индентор для формирования остаточной деформации в материале. Размер деформации зависит от сопротивления материала объемному сжатию, производимому инструментом. Элементы с малым молярным объемом и сильными межатомными силами обычно имеют высокие объемные модули. Объемные модули были первым серьезным испытанием твердости и первоначально было показано, что они коррелируют с молярным объемом (V m) и энергии когезии (E c ) как B ~ E c / V m. Считалось, что объемный модуль является прямой мерой твердости материала, но это больше не остается доминирующей школой. Например, некоторые щелочные и благородные металлы (Pd, Ag) имеют аномально высокое отношение модуля объемной упругости к твердости по Виккерсу по Бринеллю. В начале 2000-х годов была обнаружена прямая зависимость между объемным модулем упругости и валентной электронной плотностью, поскольку чем больше электронов присутствовало, тем больше было отталкивание внутри структуры. [9] Объемный модуль все еще используется как предварительная мера материала как сверхтвердого, но теперь известно, что необходимо учитывать и другие свойства. [9] [10]

В отличие от объемного модуля, модуль сдвига измеряет сопротивление изменению формы при постоянном объеме с учетом кристаллической плоскости и направления сдвига. Модуль сдвига G определяется как отношение напряжения сдвига к деформации сдвига: G = напряжение / деформация = F · L / (A · dx), где F - приложенная сила, A - площадь, на которую действует сила, dx - результирующее смещение, а L - начальная длина. Чем больше модуль сдвига, тем больше способность материала противостоять силам сдвига. Следовательно, модуль сдвига является мерой жесткости. Модуль сдвига связан с модулем объемного сжатия как 3 / G = 2B (1-2v) (1 + v) , где v - коэффициент Пуассона, который обычно составляет ~ 0,1 в ковалентных материалах. Если материал содержит высоконаправленные связи, модуль сдвига увеличится и даст низкий коэффициент Пуассона.

Материал также считается твердым, если он сопротивляется пластической деформации. Если материал имеет короткие ковалентные связи, то вероятность возникновения атомных дислокаций, приводящих к пластической деформации, меньше, чем в материалах с более длинными делокализованными связями. Если материал содержит много делокализованных связей, он, скорее всего, будет мягким. [9] В некоторой степени с твердостью связано другое механическое свойство - вязкость разрушения , которая представляет собой способность материала сопротивляться разрушению от сильного удара (обратите внимание, что это понятие отличается от понятия ударной вязкости ). Сверхтвердый материал не обязательно «сверхпрочный». Например, вязкость разрушения алмаза составляет около 7–10 МПа · м 1/2 , [15] [16]что является высоким по сравнению с другими драгоценными камнями и керамическими материалами, но плохим по сравнению со многими металлами и сплавами - обычные стали и алюминиевые сплавы имеют значения ударной вязкости, по крайней мере, в 5 раз выше. [17]

При оценке материала как (сверх) твердого необходимо учитывать несколько свойств. Несмотря на то, что твердые материалы имеют высокий модуль объемного сжатия, высокий модуль объемного сжатия не означает, что материал твердый. Также необходимо учитывать неупругие характеристики, и модуль сдвига может даже обеспечивать лучшую корреляцию с твердостью, чем модуль объемного сжатия. Ковалентные материалы обычно имеют высокие константы силы изгиба связей и высокие модули сдвига и с большей вероятностью дают сверхтвердые структуры, чем, например, ионные твердые тела. [9] [10]

Алмаз [ править ]

Алмазные и графитовые материалы и структура

Алмаз - это аллотроп углерода, в котором атомы расположены в модифицированной версии гранецентрированной кубической ( ГЦК ) структуры, известной как « кубический алмаз ». Он известен своей твердостью (см. Таблицу выше) и несжимаемостью и предназначен для некоторых потенциальных оптических и электрических применений. Свойства отдельных природных алмазов или карбонадо слишком сильно различаются для промышленных целей, поэтому синтетический алмаз стал основным объектом исследований. [18] [19]

Синтетический алмаз [ править ]

Синтез алмаза под высоким давлением в 1953 г. в Швеции [20] [21] и в 1954 г. в США [22] , ставший возможным благодаря развитию нового оборудования и технологий, стал важной вехой в синтезе искусственных сверхтвердых материалов. Синтез ясно показал потенциал приложений высокого давления для промышленных целей и стимулировал растущий интерес к этой области. Через четыре года после первого синтеза искусственного алмаза был получен кубический нитрид бора c-BN, который оказался вторым по твердости твердым веществом. [23]

Синтетический алмаз может существовать в виде одного сплошного кристалла или небольших поликристаллов, соединенных между собой границами зерен. Внутреннее пространственное разделение этих субъединиц вызывает образование зерен, которые видны невооруженным глазом благодаря свойствам материала по поглощению и рассеиванию света. [24]

Твердость синтетического алмаза (70–150 ГПа) очень зависит от относительной чистоты самого кристалла. Чем совершеннее кристаллическая структура, тем тверже становится алмаз. Сообщалось, что монокристаллы HPHT и агрегаты нанокристаллического алмаза ( агрегированные алмазные наностержни ) могут быть тверже природного алмаза. [24]

Исторически считалось, что синтетический алмаз должен быть идеальным по структуре, чтобы быть полезным. Это связано с тем, что алмаз был предпочтительнее из-за его эстетических качеств, а небольшие недостатки структуры и состава были видны невооруженным глазом. Хотя это правда, свойства, связанные с этими небольшими изменениями, привели к новым интересным потенциальным применениям синтетического алмаза. Например, легирование азотом может повысить механическую прочность алмаза [25], а сильное легирование бором (несколько атомных процентов) делает его сверхпроводником . [26]

В 2014 году исследователи сообщили о синтезе нанодвойникового [ необходимо уточнение ] алмаза со значениями твердости по Виккерсу до 200 ГПа. [27] Авторы приписывают беспрецедентную твердость эффекту Холла-Петча, который предсказывает, что меньшие микроструктурные особенности могут привести к повышенной твердости из-за более высокой плотности границ, останавливающих дислокации. Они получают двойников со средней толщиной 5 нм, используя прекурсор лука [ требуется уточнение ]углеродные наночастицы подвергаются воздействию высокой температуры и давления. Они также одновременно достигают температуры окисления, которая на 200 ° C выше, чем у природного алмаза. Более высокая термическая стабильность важна для промышленных применений, таких как режущие инструменты, где высокие температуры могут привести к быстрой деградации алмаза.

Кубический нитрид бора [ править ]

История [ править ]

Кубический нитрид бора или c-BN был впервые синтезирован в 1957 году Робертом Х. Венторфом из General Electric, вскоре после синтеза алмаза. [23] Общий процесс синтеза c-BN представляет собой растворение гексагонального нитрида бора (h-BN) в растворителе-катализаторе, обычно щелочных или щелочноземельных металлах или их нитридах , с последующим спонтанным зародышеобразованием c-BN под высоким давлением. , высокотемпературные (HPHT) условия. [10] Выход c-BN ниже и значительно медленнее по сравнению с методом синтеза алмаза из-за сложных промежуточных стадий. Его нерастворимость в железе и других металлических сплавах делает его более полезным для некоторых промышленных применений, чем алмаз. [28]

Структура сфалерита BN

Чистый кубический нитрид бора прозрачный или слегка янтарный. Возможны разные цвета в зависимости от дефектов или избытка бора (менее 1%). [10] Дефекты могут быть вызваны легированием катализаторов-растворителей (например, нитридов Li, Ca или Mg) Al, B, Ti или Si. Это вызывает изменение морфологии и цвета кристаллов c-BN. [29] В результате получаются более темные и большие (500 мкм) кристаллы с лучшей формой и более высоким выходом.

Структура и свойства [ править ]

Кубический нитрид бора имеет кристаллическую структуру сфалерита , которую можно построить, заменяя каждые два атома углерода в алмазе одним атомом бора и одним атомом азота. Короткая связь BN (1,57 Å) близка к длине связи CC алмаза (1,54 Å), что приводит к прочной ковалентной связи между атомами так же, как в алмазе. Небольшое снижение ковалентности связей BN по сравнению со связями CC снижает твердость с ~ 100 ГПа для алмаза до 48 ГПа для c-BN. Поскольку алмаз менее стабилен, чем графит, c-BN менее стабилен, чем h-BN, но степень превращения между этими формами пренебрежимо мала при комнатной температуре. [28]

Кубический нитрид бора не растворяется в железе, никеле и родственных ему сплавах при высоких температурах, но он хорошо связывается с металлами за счет образования прослоек из боридов и нитридов металлов. Он также нерастворим в большинстве кислот, но растворим в расплавленных щелочных солях и нитридах, таких как LiOH, KOH, NaOH / Na 2 CO 3 , NaNO 3, которые используются для травления c-BN. [30] Благодаря своей устойчивости к нагреванию и металлам c-BN превосходит алмаз в механических применениях. По теплопроводности БН - один из самых высоких среди электроизоляторов. Кроме того, c-BN состоит только из легких элементов и имеет низкую поглощающую способность рентгеновского излучения, что позволяет снизить фон поглощения рентгеновских лучей. [31]

Исследования и разработки [ править ]

Благодаря своей высокой химической и механической стойкости c-BN широко применяется в качестве абразива, например, для обработки режущих инструментов и поверхностей, устойчивых к царапинам. Кубический нитрид бора также очень прозрачен для рентгеновских лучей. Это, наряду с его высокой прочностью, позволяет наносить очень тонкие покрытия из c-BN на конструкции, которые можно обследовать с помощью рентгеновских лучей. Ежегодно во всем мире производится несколько сотен тонн c-BN. [32] Путем модификации Borazon, торговая марка c-BN в США, используется в промышленности для придания формы инструментам, поскольку он может выдерживать температуры выше 2000 ° C. Шлифовальные круги с кубическим покрытием из нитрида бора, называемые кругами из боразона, обычно используются при обработке твердых черных металлов, чугуна и суперсплавов на основе никеля и кобальта.. Другие торговые марки, такие как Эльбор и Кубонит, продаются российскими поставщиками. [28]

Новые подходы в исследованиях направлены на повышение давления c-BN в устройствах, используемых для синтеза c-BN. [10] В настоящее время возможности по производству c-BN ограничены давлением около 6 ГПа. Повышение предела давления позволит синтезировать более крупные монокристаллы, чем при нынешнем каталитическом синтезе. Однако было показано, что использование растворителей в сверхкритических условиях для синтеза c-BN снижает требования к давлению. [10] Высокая стоимость c-BN по-прежнему ограничивает его применение, что мотивирует поиск других сверхтвердых материалов.

Нитрид углерода [ править ]

Структура бета-нитрида углерода (β-C 3 N 4 ) была впервые предложена Эми Лю и Марвином Коэном в 1989 году. Она изоструктурна Si 3 N 4 и, согласно прогнозам, тверже алмаза. [33] Расчетная длина связи составила 1,47 Å, что на 5% короче, чем длина связи CC в алмазе. Более поздние расчеты показали, что модуль сдвига составляет 60% от модуля сдвига, а нитрид углерода менее твердый, чем c-BN. [34]

Несмотря на два десятилетия поиска этого соединения, ни один синтетический образец C 3 N 4 не подтвердил предсказания твердости; это объясняется трудностью синтеза и нестабильностью C 3 N 4 . Нитрид углерода стабилен только при более высоком давлении, чем при превращении графита в алмаз. Условия синтеза потребуют чрезвычайно высоких давлений, поскольку углерод имеет четырех- и шестикратную координацию. [10] Кроме того, C 3 N 4 вызовет проблемы с образованием карбидов, если они будут использоваться для обработки черных металлов. Хотя в публикациях сообщалось о приготовлении C 3 N 4при более низких давлениях, чем заявлено, синтетический C 3 N 4 не оказался сверхтвердым. [35]

Нитрид бора и углерода [ править ]

Сходные размеры атомов бора, углерода и азота, а также схожие структуры полиморфов углерода и нитрида бора позволяют предположить, что возможно синтезировать алмазоподобную фазу, содержащую все три элемента. Также возможно получать соединения, содержащие BCO, BON или BCON, под высоким давлением, но их синтез, как ожидается, потребует сложных химических процессов и, кроме того, их упругие свойства будут хуже, чем у алмаза.

Начиная с 1990 г. большой интерес проявился к изучению возможности синтеза плотных фаз BCN. Ожидается, что они будут термически и химически более стабильными, чем алмаз, и тверже, чем c-BN, и поэтому будут отличными материалами для высокоскоростной резки и полировки черных сплавов. Эти характерные свойства приписываются алмазоподобной структуре в сочетании с σ-связями sp3 между углеродом и гетероатомами. Тонкие пленки BC x N y были синтезированы методом химического осаждения из газовой фазы в 1972 г. [36]Однако данные о попытках синтеза плотных фаз BCN, приведенные разными авторами, противоречивы. Неясно, являются ли продукты синтеза алмазоподобными твердыми растворами углерода и нитрида бора или просто механическими смесями высокодисперсного алмаза и c-BN. В 2001 году c-BC 2 N с алмазоподобной структурой был синтезирован при давлениях> 18 ГПа и температурах> 2200 K прямым твердотельным фазовым переходом графитоподобного (BN) 0,48 C 0,52 . Сообщенные твердости по Виккерсу и Кнупу были промежуточными между алмазом и c-BN, что делало новую фазу вторым по твердости известным материалом. [37]Тройные фазы B – C – N также могут быть получены методом ударно-компрессионного синтеза. Далее было предложено распространить систему B – C – N на четвертичные соединения, включая кремний. [8] [38]

Бориды металлов [ править ]

В отличие от систем на основе углерода, бориды металлов можно легко синтезировать в больших количествах в условиях окружающей среды, что является важным технологическим преимуществом. [9] Большинство боридов металлов твердые; [39] однако некоторые выделяются среди них своей особенно высокой твердостью (например, WB 4 , [40] [41] RuB 2 , OsB 2 и ReB 2 ). Эти бориды металлов по-прежнему являются металлами, а не полупроводниками или изоляторами (на что указывает их высокая плотность электронных состояний на уровне Ферми ); однако дополнительная ковалентная связь BB и MB (M = металл) приводит к высокой твердости. [42] [43]Плотные тяжелые металлы , такие как осмий , рений , вольфрам и т.д., особенно склонны к образованию твердых боридов из-за их высокой плотности электронов, малых атомных радиусов, высоких модулей объемности и способности прочно связываться с бором.

Диборид осмия [ править ]

Кристаллическая структура OsB 2

Диборид осмия (OsB 2 ) имеет высокий объемный модуль упругости 395 ГПа и поэтому рассматривается как кандидат в сверхтвердый материал, но максимальная достигаемая твердость по Виккерсу составляет 37 ГПа, что немного ниже предела сверхтвердости 40 ГПа. Обычным способом синтеза OsB 2 является реакция метатезиса в твердом состоянии, содержащая смесь OsCl 3 : MgB 2 в соотношении 2 : 3 . [9] После смывания продукта MgCl 2 дифракция рентгеновских лучей показывает продукты OsB 2 , OsB и Os. Нагревание этого продукта при 1000 ° C в течение трех дней дает чистый кристаллический продукт OsB 2 . OsB 2имеет ромбическую структуру ( пространственная группа P mmn ) с двумя плоскостями атомов осмия, разделенными неплоским слоем гексагонально координированных атомов бора; параметры решетки: a = 4,684 Å, b = 2,872 Å и c = 4,096 Å. [9] б направление кристалла является наиболее сжимаемым и с направлением является наименее сжимаемым. [44] Это можно объяснить ромбической структурой. Если посмотреть на атомы бора и осмия в a и bнаправлениях, они расположены со смещением друг относительно друга. Следовательно, когда они сжимаются, они не прижимаются друг к другу. Электростатическое отталкивание - это сила, которая максимизирует несжимаемость материалов, поэтому в этом случае электростатическое отталкивание не используется в полной мере. При сжатии в направлении c атомы осмия и бора расположены почти прямо на одной линии друг с другом, поэтому электростатическое отталкивание велико, что делает направление c наименее сжимаемым. Эта модель предполагает, что если бор более равномерно распределен по решетке, то несжимаемость может быть выше. Дифракция обратного рассеяния электроноввместе с измерениями твердости показывает, что в плоскости (010) кристалл на 54% тверже в направлении <100>, чем в направлении <001>. Это можно увидеть, посмотрев, какова длина отпечатка в определенном направлении (относительно отпечатков, сделанных при испытании на твердость по Виккерсу). Наряду с выравниванием атомов это также связано с короткими ковалентными связями BB (1,80 Å) в направлении <100>, которые отсутствуют в направлении <001> (BB = 4,10 Å). [9]

Бориды рения [ править ]

Рений был выбран в качестве кандидата в бориды сверхтвердых металлов из-за его желаемых физических и химических характеристик. Он имеет высокую плотность электронов, малый атомный радиус и высокий модуль объемной упругости. В сочетании с бором он образует кристалл с высокой ковалентной связью, что делает его несжимаемым и потенциально очень твердым. [45] Был исследован широкий спектр боридов рения, включая Re 3 B, Re 7 B 3 , Re 2 B, ReB, Re 2 B 3 , Re 3 B 7 , Re 2 B 5 , ReB 3 и ReB 2.. Каждый из этих материалов имеет свой набор свойств и характеристик. Некоторые из них перспективны как сверхпроводники, а некоторые обладают уникальными упругими и электронными свойствами, но наиболее подходящим для сверхтвердых материалов является ReB 2 . [45]

Диборид рения (ReB 2 ) представляет собой тугоплавкое соединение, которое было впервые синтезировано в 1960-х годах с использованием дуговой плавки , зонной плавки или оптических плавучих зонных печей. Примером синтеза этого материала является метод флюса, который проводят путем помещения металлического рения и аморфного бора в тигель из оксида алюминия с избытком алюминия. Это можно проводить в соотношении 1: 2: 50 для Re: B: Al с избытком алюминия в качестве среды для роста. Тигель помещают в трубку из оксида алюминия, вставляют в печь с резистивным обогревом с потоком газообразного аргона и спекают при 1400 ° C в течение нескольких часов. После охлаждения алюминий растворяют в NaOH. Каждый ReB 2Метод синтеза имеет свои недостатки, и он дает небольшие включения алюминия, встроенные в кристаллическую решетку. [46]

Диборид рения имеет очень высокую температуру плавления, приближающуюся к 2400 ° C, и сильно анизотропную слоистую кристаллическую структуру. [46] Его симметрия либо гексагональная (пространственная группа P6 3 mc ), либо ромбическая (C mcm ) в зависимости от фазы. Здесь плотноупакованные слои Re чередуются со сморщенными треугольными слоями бора вдоль плоскости (001). Это можно увидеть выше на примере диборида осмия. Плотность состояний ReB 2 имеет одно из самых низких значений среди боридов металлов, что указывает на прочную ковалентную связь и высокую твердость. [45]

Из-за анизотропной природы этого материала твердость зависит от ориентации кристалла. Плоскость (002) имеет наиболее ковалентный характер и демонстрирует максимальное значение твердости по Виккерсу 40,5 ГПа, в то время как перпендикулярные плоскости были на 6% ниже при 38,1 ГПа. Эти значения уменьшаются с увеличением нагрузки, установившись на уровне около 28 ГПа каждое. Значения наноиндентирования составили 36,4 ГПа и 34,0 ГПа для (002) и перпендикулярной плоскости соответственно. Значения твердости зависят от чистоты и состава материала - чем больше бора, тем тверже борид - и указанные выше значения относятся к соотношению Re: B приблизительно 1,00: 1,85. Диборид рения также имеет модуль объемной упругости 383 ГПа и модуль сдвига 273 ГПа. [46] [47]Твердость диборида рения и большинства других материалов также зависит от нагрузки во время испытания. Все приведенные выше значения около 40 ГПа были измерены при действующей нагрузке 0,5–1 Н. При такой низкой нагрузке значения твердости также завышены для других материалов, например, для c-BN она превышает 100 ГПа. [4] Другие исследователи, воспроизведя высокую твердость ReB 2 при низкой нагрузке, сообщили о гораздо более низких значениях 19–17 ГПа при более традиционной нагрузке 3–49 Н, что делает ReB 2 твердым, но не сверхтвердым материалом. . [4] [13] [48]

Диборид рения демонстрирует металлическую проводимость, которая увеличивается с понижением температуры и может быть объяснена ненулевой плотностью состояний из-за d- и p-перекрытия рения и бора соответственно. На данный момент это единственный сверхтвердый материал с металлическими свойствами. Материал также демонстрирует относительно высокую термическую стабильность. В зависимости от метода нагрева он может сохранять свою массу до температуры 600–800 ° C, при этом любое падение происходит из-за потери поглощенной воды. Затем можно увидеть небольшую потерю массы при температурах, приближающихся к 1000 ° C. Он работает лучше, когда используется более медленный нагрев. Часть этого небольшого перепада при температуре около 1000 ° C была объяснена образованием тусклого B 2 O 3покрытие на поверхности, поскольку бор выщелачивается из твердого тела, которое служит защитным покрытием, тем самым уменьшая дополнительные потери бора. Его можно легко растворить метанолом, чтобы вернуть материалу его естественное блестящее состояние. [46] [47] [49]

Бориды вольфрама [ править ]

Открытие сверхтвердого тетраборида вольфрама является еще одним свидетельством многообещающего подхода к разработке ковалентного связывания несжимаемых переходных металлов с бором. Хотя WB 4 был впервые синтезирован и идентифицирован как высший борид вольфрама в 1966 году, [50] он был признан недорогим сверхтвердым материалом только в 2011 году [51].

Интересно, что низшие бориды вольфрама, такие как диборид вольфрама, не являются сверхтвердыми. Более высокое содержание бора приводит к более высокой твердости из-за повышенной плотности коротких ковалентных связей бор-бор и бор-металл. Однако исследователям удалось перевести WB 2 в сверхтвердый режим за счет незначительных добавок в кристаллическую структуру других переходных металлов, таких как ниобий и тантал. [52] Этот механизм увеличения твердости называется упрочнением твердого раствора и возникает из-за того, что атомы разных размеров включаются в исходную решетку, чтобы препятствовать движению дислокаций.

Борид алюминия и магния [ править ]

Алюминий борид магния или БАМ представляет собой химическое соединение из алюминия , магния и бора . В то время как его номинальная формула - AlMgB 14 , химический состав ближе к Al 0,75 Mg 0,75 B 14 . Это керамический сплав , обладающий высокой износостойкостью и низким коэффициентом трения скольжения.

Другие сверхтвердые материалы с высоким содержанием бора [ править ]

Карбид бора
Кристаллическая структура B 6 O

Другие твердые соединения, богатые бором, включают B 4 C и B 6 O. Аморфный aB 4 C имеет твердость около 50 ГПа, что находится в диапазоне сверхтвердости. [53] Его можно рассматривать как состоящий из кристаллов, подобных икосаэдрам бора, погруженных в аморфную среду. Однако при изучении кристаллической формы B 4 C твердость составляет всего около 30 ГПа. Эта кристаллическая форма имеет ту же стехиометрию, что и B 13 C 3 , который состоит из икосаэдров бора, соединенных атомами бора и углерода. [53] Субоксид бора (B 6 O) имеет твердость около 35 ГПа. В его составе восемь B 12единицы икосаэдра, которые находятся в вершинах ромбоэдрической элементарной ячейки. Два атома кислорода расположены вдоль ромбоэдрического направления (111). [54]

Наноструктурированные сверхтвердые материалы [ править ]

Наносверхтвердые материалы относятся к внешней категории сверхтвердых материалов. Поскольку молекулярные дефекты влияют на сверхтвердые свойства объемных материалов, очевидно, что микроструктура сверхтвердых материалов придает материалам их уникальные свойства. При синтезе сверхтвердых наноматериалов основное внимание уделяется минимизации микротрещин, возникающих в структуре за счет упрочнения границ зерен. Устранение микротрещин позволяет упрочнить материал в 3-7 раз от его первоначальной прочности. Упрочнение границ зерен описывается уравнением Холла-Петча [55]

Здесь σ c - критическое напряжение разрушения, d - размер кристаллитов, а σ 0 и k gb - постоянные.

Если материал хрупкий, его прочность в основном зависит от устойчивости к образованию микротрещин. Критическое напряжение, вызывающее рост микротрещины размером a 0 , определяется общей формулой [55]

Здесь E - модуль Юнга , k трещина - постоянная величина, зависящая от природы и формы микротрещины и приложенного напряжения, а γ s - поверхностная энергия сцепления.

Средняя твердость материала уменьшается с уменьшением d (размера кристаллитов) ниже 10 нм. Было предложено множество механизмов для зернограничного скольжения и, следовательно, размягчения материала, но детали все еще не изучены. Помимо упрочнения границ зерен, большое внимание было уделено построению микрогетероструктур., или наноструктуры из двух материалов с очень большими различиями модулей упругости. Гетероструктуры были впервые предложены в 1970 году и содержали настолько сильно упорядоченные тонкие слои, что их теоретически невозможно было разделить механическими средствами. Считалось, что эти высокоупорядоченные гетероструктуры прочнее простых смесей. Эта теория была подтверждена структурами Al / Cu и Al / Ag. После образования Al / Cu и Al / Ag исследования были распространены на многослойные системы, включая Cu / Ni, TiN / VN, W / WN, Hf / HfN и другие. Во всех случаях уменьшение периода решетки увеличивало твердость. [8] Одной из распространенных форм наноструктурированного материала являются агрегированные алмазные наностержни , которые тверже, чем массивный алмаз, и в настоящее время являются самым твердым (~ 150 ГПа) материалом из известных. [56]

См. Также [ править ]

  • Бета-нитрид углерода
  • Боразон  - торговая марка кубической формы нитрида бора (cBN)
  • Тетраборид железа
  • Лонсдейлит  - гексагональная решетка аллотроп углерода
  • Борид алюминия и магния

Ссылки [ править ]

  1. ^ Wentorf, RH; Devries, RC; Банди, ФП (1980). «Спеченные сверхтвердые материалы». Наука . 208 (4446): 873–80. DOI : 10.1126 / science.208.4446.873 . PMID  17772811 . S2CID  34588568 .
  2. ^ Фишер-Криппс, Энтони С. (2004) Наноиндентирование . Springer. ISBN 0-387-22045-3 . п. 198 
  3. ^ Вепрек, С .; Зеер, А. и Ридель, Р. (2000) в Справочнике по твердым керамическим материалам , Р. Ридель (ред.). Вили, Вайнхайм. ISBN 3-527-29972-6 
  4. ^ a b c Дубровинская, Н .; Дубровинский, Л .; Соложенко, ВЛ (2007). «Комментарий к статье« Синтез сверхнесжимаемого сверхтвердого диборида рения при атмосферном давлении » » . Наука . 318 (5856): 1550с. Bibcode : 2007Sci ... 318.1550D . DOI : 10.1126 / science.1147650 . PMID 18063772 . 
  5. ^ Джон, P; Polwart, N .; Труппа, СЕ; Уилсон, JIB (2002). «Окисление (100) текстурированного алмаза». Алмазы и сопутствующие материалы . 11 (3–6): 861. Bibcode : 2002DRM .... 11..861J . DOI : 10.1016 / S0925-9635 (01) 00673-2 .
  6. ^ Нассау, К; Нассау, Дж. (1979). «История и современное состояние синтетического алмаза». Журнал роста кристаллов . 46 (2): 157. Bibcode : 1979JCrGr..46..157N . DOI : 10.1016 / 0022-0248 (79) 90052-6 .
  7. ^ Толберт, Сара Х .; Гилман, Джон Дж .; Канер, Ричард Б. (2005-05-27). «Конструирование сверхтвердых материалов» . Наука . 308 (5726): 1268–1269. DOI : 10.1126 / science.1109830 . ISSN 0036-8075 . PMID 15919983 . S2CID 136777087 .   
  8. ^ a b c Вепржек, Стан (1999). «В поисках новых сверхтвердых материалов» (PDF) . Журнал вакуумной науки и техники А . 17 (5): 2401–2420. DOI : 10.1116 / 1.581977 .
  9. ^ a b c d e f g h i j Левин, Джонатан Б.; Толберт, Сара Х .; Канер, Ричард Б. (2009). «Достижения в поисках сверхтвердых сверхнесжимаемых боридов металлов». Современные функциональные материалы . 19 (22): 3519. DOI : 10.1002 / adfm.200901257 .
  10. ^ a b c d e f g h i j Haines, J; Leger, JM; Боквийон, Г. (2001). «Синтез и дизайн сверхтвердых материалов». Ежегодный обзор исследований материалов . 31 : 1–23. Bibcode : 2001AnRMS..31 .... 1H . DOI : 10.1146 / annurev.matsci.31.1.1 .
  11. ^ Zhao, Y .; Соложенко, В .; Riedel, R .; Новиков, Н .; Nicol, M .; Дубровинская, Н .; Бражкин, В. (2004). «Что значит« тверже алмаза »?». Материалы природы . 3 (9): 576–577. DOI : 10.1038 / nmat1196 . ISSN 1476-4660 . PMID 15343282 . S2CID 39507507 .   
  12. ^ Соложенко, ВЛ; Куракевич, Александр О .; Андро, Дени; Ле Годек, Янн; Мезуар, Мохамед (2009). "Предельная метастабильная растворимость бора в алмазе: синтез сверхтвердого алмазоподобного BC 5 " (PDF) . Phys. Rev. Lett . 102 (1): 015506. Bibcode : 2009PhRvL.102a5506S . DOI : 10.1103 / PhysRevLett.102.015506 . PMID 19257210 .  
  13. ^ а б Цинь, Цзяцянь; Он, Дуаньвэй; Ван, Цзянхуа; Фанг, Лейминг; Лей, Ли; Ли, Юнцзюнь; Ху, Хуан; Коу, Зили; Би, Ян (2008). «Является ли диборид рения сверхтвердым материалом?». Современные материалы . 20 (24): 4780. DOI : 10.1002 / adma.200801471 .
  14. ^ Се, Чжилин (2017). «Борид алюминия-магния: синтез, спекание, микроструктура». Успехи прикладной керамики . 116 (6): 341–347. DOI : 10.1080 / 17436753.2017.1317116 . S2CID 135978454 . 
  15. Перейти ↑ Lee, J. & Novikov NV (2005). Инновационные сверхтвердые материалы и экологически чистые покрытия для современного производства . Springer. п. 102. ISBN 978-0-8493-3512-9.
  16. ^ Маринеску, ID; Tönshoff, HK & Inasaki, I. (2000). Справочник по шлифованию и полировке керамики . Уильям Эндрю. п. 21. ISBN 978-0-8155-1424-4.
  17. ^ Куц, Майер (2002). Справочник по подбору материалов . Джон Вили и сыновья. ISBN 0-471-35924-6 стр. 384 
  18. ^ Вэй, Ланьхуа; Kuo, P .; Thomas, R .; Энтони, Т .; Банхольцер, В. (1993). «Теплопроводность изотопно модифицированного монокристалла алмаза». Письма с физическим обзором . 70 (24): 3764–3767. Bibcode : 1993PhRvL..70.3764W . DOI : 10.1103 / PhysRevLett.70.3764 . PMID 10053956 . 
  19. Перейти ↑ Walker, J (1979). «Оптическое поглощение и люминесценция в алмазе». Отчеты о достижениях физики . 42 (10): 1605–1659. Bibcode : 1979RPPh ... 42.1605W . CiteSeerX 10.1.1.467.443 . DOI : 10.1088 / 0034-4885 / 42/10/001 . 
  20. ^ Барнард, А.С. (2000) Формула алмаза: синтез алмаза - геммологическая перспектива . Баттерворт-Хайнеманн. ISBN 0-7506-4244-0 
  21. ^ Лиандер, Х. (1955). «Искусственные бриллианты». Журнал ASEA . 28 : 97.
  22. ^ «Искусственные бриллианты». Новости химии и машиностроения . 33 (8): 718. 1955. DOI : 10.1021 / Сеп-v033n008.p718 .
  23. ^ a b Wentorf, RH (1957). «Кубическая форма нитрида бора». Журнал химической физики . 26 (4): 956. Bibcode : 1957JChPh..26..956W . DOI : 10.1063 / 1.1745964 .
  24. ^ a b Лонсдейл, Кэтлин (1962). «Дальнейшие комментарии к попыткам Х. Муассана, Дж. Б. Хэннея и сэра Чарльза Парсонса сделать алмазы в лаборатории». Природа . 196 (4850): 104–106. Bibcode : 1962Natur.196..104L . DOI : 10.1038 / 196104a0 . S2CID 29498398 . 
  25. ^ Catledge, Шейн А .; Вохра, Йогеш К. (1999). «Влияние добавления азота на микроструктуру и механические свойства алмазных пленок, выращенных с использованием высоких концентраций метана». Журнал прикладной физики . 86 (1): 698. Bibcode : 1999JAP .... 86..698C . DOI : 10.1063 / 1.370787 .
  26. ^ Екимов, Э.А.; Сидоров В.А.; Бауэр, ЭД; Мельник Н.Н. Курро, штат Нью-Джерси; Томпсон, JD; Стишов, С.М. (2004). «Сверхпроводимость в алмазе». Природа . 428 (6982): 542–5. arXiv : cond-mat / 0404156 . Bibcode : 2004Natur.428..542E . DOI : 10,1038 / природа02449 . PMID 15057827 . S2CID 4423950 .  
  27. ^ Тиан, Юнцзюнь; Лю, Чжунюань; Он, Джулонг; Вен, Бин; Чжао, Чжишэн; Ван, Янбинь; Ма, Янмин; Ху, Вентао; Сюй, Бо (2014). «Нанодвойниковый алмаз с беспрецедентной твердостью и стабильностью». Природа . 510 (7504): 250–253. DOI : 10,1038 / природа13381 . ISSN 1476-4687 . PMID 24919919 . S2CID 4466193 .   
  28. ^ a b c Грейм, Йохен; Шветц, Карл А. (2005). «Карбид бора, нитрид бора и бориды металлов». Карбид бора, нитрид бора и бориды металлов, в Энциклопедии промышленной химии Ульмана . Wiley-VCH: Вайнхайм. DOI : 10.1002 / 14356007.a04_295.pub2 . ISBN 978-3527306732.
  29. ^ Bocquillon, G .; Loriers-Susse, C .; Лориерс, Дж. (1993). «Синтез кубического нитрида бора с использованием Mg и чистого или легированного M ' Li 3 N, Ca 3 N 2 и Mg 3 N 2 с M' = Al, B, Si, Ti». Журнал материаловедения . 28 (13): 3547. Bibcode : 1993JMatS..28.3547B . DOI : 10.1007 / BF01159836 . S2CID 96651315 . 
  30. ^ Leichtfried, G .; и другие. (2002). «13.5 Свойства алмаза и кубического нитрида бора». В Бейс, П. (ред.). Ландольт-Бёрнштейн - Группа VIII Передовые материалы и технологии: данные порошковой металлургии. Огнеупорные, твердые и интерметаллические материалы . Ландольт-Бёрнштайн - Группа VIII Передовые материалы и технологии. 2A2 . Берлин: Springer. С. 118–139. DOI : 10.1007 / b83029 . ISBN 978-3-540-42961-6.
  31. ^ Эль Хакани, Массачусетс; Чакер, М. (1993). «Физические свойства рентгеновских мембранных материалов». Журнал вакуумной науки и техники В . 11 (6): 2930. Bibcode : 1993JVSTB..11.2930E . DOI : 10.1116 / 1.586563 .
  32. ^ Wilke, KT и Bohm, J. (1988) Kristallzüchtung , Verlag Harri Deutsch , Франкфурт.
  33. ^ Лю, AY; Коэн, ML (1989). «Прогноз новых твердых тел с низкой сжимаемостью» . Наука . 245 (4920): 841–2. Bibcode : 1989Sci ... 245..841L . DOI : 10.1126 / science.245.4920.841 . PMID 17773359 . S2CID 39596885 .  
  34. ^ Тетер, DM; Хемли, Р.Дж. (1996). «Нитриды углерода с низкой сжимаемостью». Наука . 271 (5245): 53. Bibcode : 1996Sci ... 271 ... 53T . DOI : 10.1126 / science.271.5245.53 . S2CID 220100338 . 
  35. ^ Инь, Лун-Вэй; Ли, Му-Сен; Лю Юй-Сянь; Суй, Цзинь-Линь; Ван, Цзин-Мин (2003). «Синтез наноразмерного кристалла бета-нитрида углерода посредством механохимической реакции». Журнал физики: конденсированное вещество . 15 (2): 309. Bibcode : 2003JPCM ... 15..309Y . DOI : 10.1088 / 0953-8984 / 15/2/330 .
  36. ^ Badzian, R .; Niemyski, T. и Olkusnik, E. (1972) в материалах 3-й Международной конференции по химическому осаждению из паровой фазы , Солт-Лейк-Сити, апрель 1972 г., Ф.А. 747
  37. ^ Соложенко, Владимир Л .; Андро, Дени; Фике, Гийом; Мезуар, Мохамед; Руби, Дэвид С. (2001). «Синтез сверхтвердого кубического BC 2 N». Письма по прикладной физике . 78 (10): 1385. Bibcode : 2001ApPhL..78.1385S . DOI : 10.1063 / 1.1337623 .
  38. ^ Соложенко, В; Грегорянц, Э (2005). «Синтез сверхтвердых материалов» . Материалы сегодня . 8 (11): 44. DOI : 10.1016 / S1369-7021 (05) 71159-7 .
  39. ↑ Акопов, Георгий; Юнг, Майкл Т .; Канер, Ричард Б. (июнь 2017 г.). «Открытие заново кристаллохимии боридов» . Современные материалы . 29 (21): 1604506. DOI : 10.1002 / adma.201604506 . PMID 28323358 . 
  40. ^ Mohammadi, R .; Леха, АТ; Се, М .; Weaver, BE; Yeung, MT; Толберт, SH; Канер, РБ (2011). «Тетраборид вольфрама - недорогой сверхтвердый материал» . Труды Национальной академии наук . 108 (27): 10958–62. Bibcode : 2011PNAS..10810958M . DOI : 10.1073 / pnas.1102636108 . PMC 3131357 . PMID 21690363 .  
  41. ^ Mohammadi, R .; Се, М .; Леха, АТ; Тернер, CL; Кавнер, А .; Толберт, SH; Канер, РБ (2012). «К недорогим сверхтвердым материалам: твердые растворы на основе тетраборида вольфрама». Журнал Американского химического общества . 134 (51): 20660–8. DOI : 10.1021 / ja308219r . PMID 23171079 . 
  42. ^ Робинсон, Пол Дж .; Лю, Гаосян; Циборовски, Сандра; Мартинес-Мартинес, Шалинетт; Чаморро, Хуан Р .; Чжан, Синьсин; McQueen, Tyrel M .; Bowen, Kit H .; Александрова, Анастасия Н. (16 ноября 2017 г.). «Тайна трех боридов: дифференциальная связь металла с бором, регулирующая сверхтвердые структуры» . Химия материалов . 29 (23): 9892–9896. DOI : 10.1021 / acs.chemmater.7b04378 .
  43. ^ Камберленд, Роберт В .; Weinberger, Michelle B .; Гилман, Джон Дж .; Кларк, Саймон М .; Толберт, Сара Х .; Канер, Ричард Б. (2005). «Диборид осмия - сверхсжимаемый твердый материал». Журнал Американского химического общества . 127 (20): 7264–5. DOI : 10.1021 / ja043806y . PMID 15898746 . 
  44. ^ Чен, З .; Xiang, H .; Ян, Цзиньлун; Hou, J .; Чжу, Цинши (2006). «Структурные и электронные свойства OsB 2 : твердый металлический материал». Physical Review B . 74 (1): 12102. arXiv : cond-mat / 0508506 . Bibcode : 2006PhRvB..74a2102C . DOI : 10.1103 / PhysRevB.74.012102 .
  45. ^ a b c Гоу, Хуэйян; Ван, Жибин; Чжан, Цзинву; Ян, Шутинг; Гао, Фаминг (2009). «Структурная устойчивость, упругие и электронные свойства боридов рения: исследования из первых принципов». Неорганическая химия . 48 (2): 581–7. DOI : 10.1021 / ic8019606 . PMID 19072687 . 
  46. ^ a b c d Левин, Джонатан Б.; Nguyen, Sandy L .; Rasool, Haider I .; Райт, Джеффри А .; Браун, Стюарт Э .; Канер, Ричард Б. (2008). «Получение и свойства металлических сверхтвердых кристаллов диборида рения». Журнал Американского химического общества . 130 (50): 16953–8. DOI : 10.1021 / ja804989q . PMID 19053446 . 
  47. ^ а б Левин, JB; Betts, JB; Гарретт, JD; Guo, SQ; Eng, JT; Migliori, A .; Канер, РБ (2010). «Тензор полной упругости кристалла сверхтвердого соединения ReB 2 » . Acta Materialia . 58 (5): 1530. DOI : 10.1016 / j.actamat.2009.10.060 .
  48. ^ Гу, Циньфэнь; Краусс, Гюнтер; Steurer, Уолтер (2008). "ХимИнформ Аннотация: Бориды переходных металлов: сверхтвердые или сверхнесжимаемые". ХимИнформ . 39 (50). DOI : 10.1002 / chin.200850007 .
  49. ^ Šimůnek, A (2009). «Анизотропия твердости из первых принципов: случаи ReB 2 и OsB 2 ». Physical Review B . 80 (6): 60103. Bibcode : 2009PhRvB..80f0103S . DOI : 10.1103 / PhysRevB.80.060103 .
  50. ^ Круг, депутат; Римлянам, Пенсильвания (1966-02-10). «Состав и кристаллографические данные высшего борида вольфрама». Acta Crystallographica . 20 (2): 313–315. DOI : 10.1107 / S0365110X6600063X . ISSN 0365-110X . 
  51. ^ Канер, Ричард Б .; Толберт, Сара Х .; Юнг, Майкл Т .; Weaver, Beth E .; Се, Мяо; Леха, Андрей Т .; Мохаммади, Реза (05.07.2011). «Тетраборид вольфрама - недорогой сверхтвердый материал» . Труды Национальной академии наук . 108 (27): 10958–10962. Bibcode : 2011PNAS..10810958M . DOI : 10.1073 / pnas.1102636108 . ISSN 0027-8424 . PMC 3131357 . PMID 21690363 .   
  52. ^ Pangilinan, Лиза Э .; Тернер, Кристофер Л .; Акопов Георгий; Андерсон, Маккензи; Мохаммади, Реза; Канер, Ричард Б. (2018-12-17). «Сверхтвердые твердые растворы на основе диборида вольфрама». Неорганическая химия . 57 (24): 15305–15313. DOI : 10.1021 / acs.inorgchem.8b02620 . ISSN 0020-1669 . PMID 30516362 .  
  53. ^ а б Ульрих, S; Ehrhardt, H .; Schwan, J .; Самленски, Р .; Бренн, Р. (1998). «Эффект субплантации в сверхтвердых тонких пленках карбида бора, напыленных магнетроном». Алмазы и сопутствующие материалы . 7 (6): 835. Bibcode : 1998DRM ..... 7..835U . DOI : 10.1016 / S0925-9635 (97) 00306-3 .
  54. ^ Юбер, Эрве; Гарви, Лоуренс AJ; Девуард, Бертран; Buseck, Питер R .; Петуски, Уильям Т .; Макмиллан, Пол Ф. (1998). «Синтез под высоким давлением и при высоких температурах и определение свойств субоксида бора (B 6 O)». Химия материалов . 10 (6): 1530. DOI : 10.1021 / cm970433 + .
  55. ^ a b Бушо, Элизабет; Жёлин, Доминик и Приуль, Клод (2001) Физические аспекты перелома . Springer. ISBN 0-7923-7147-X . п. 23 
  56. ^ Пробел, V; Попов, М .; Пивоваров, Г .; Львовская, Н .; Гоголинский, К .; Решетов, В. (1998). «Сверхтвердые и сверхтвердые фазы фуллерита C60: Сравнение с алмазом по твердости и износу» (PDF) . Алмазы и сопутствующие материалы . 7 (2–5): 427. Bibcode : 1998DRM ..... 7..427B . CiteSeerX 10.1.1.520.7265 . DOI : 10.1016 / S0925-9635 (97) 00232-X . Архивировано 21 июля 2011 года.  CS1 maint: неподходящий URL ( ссылка )