Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

В таллии галогениды включают в себя моно галогениды , где таллий имеет степень окисления +1, тригалогениды , в которых таллий обычно имеет степень окисления +3 и некоторые промежуточные галогениды , содержащие таллий со смешанными +1 и +3 состояниями окисления. Эти материалы находят применение в специализированных оптических установках, таких как фокусирующие элементы в исследовательских спектрофотометрах . По сравнению с более распространенной оптикой на основе селенида цинка такие материалы, как бромиодид таллия, обеспечивают передачу на более длинных волнах. В инфракрасном диапазоне это позволяет проводить измерения до 350 см -1.(28 мкм), тогда как селенид цинка непрозрачен на 21,5 мкм, а оптика из ZnSe обычно годна только для 650 см -1 (15 мкм).

Моногалогениды [ править ]

Иодид таллия (I) имеет кристаллическую структуру CsCl.

Все моногалогениды содержат таллий со степенью окисления +1. Можно провести параллели между галогенидами таллия (I) и их соответствующими солями серебра , например, хлорид и бромид таллия (I) чувствительны к свету, а фторид таллия (I) более растворим в воде, чем хлорид и бромид.

Фторид таллия (I)
TlF представляет собой белое кристаллическое твердое вещество с т.пл. 322 ° C. Он легко растворяется в воде, в отличие от других галогенидов Tl (I) . Форма при нормальной комнатной температуре имеет структуру, аналогичную α-PbO, который имеет искаженную структуру каменной соли с по существу пятикоординатным таллием, шестой фторид-ион находится при 370 пм. При 62 ° C он переходит в тетрагональную структуру. Эта структура не меняется до давления 40 ГПа. [1]
Структура при комнатной температуре была объяснена с точки зрения взаимодействия между Tl 6s и состояниями F 2p, создающими сильно разрыхляющие состояния Tl-F. Структура искажается, чтобы минимизировать эти неблагоприятные ковалентные взаимодействия. [2]
Хлорид таллия (I)
TlCl представляет собой светочувствительное белое кристаллическое твердое вещество с температурой плавления 430 ° C. Кристаллическая структура такая же, как у CsCl .
Бромид таллия (I)
TlBr представляет собой светочувствительное кристаллическое вещество бледно-желтого цвета с температурой плавления 460 ° C. Кристаллическая структура такая же, как у CsCl .
Иодид таллия (I)
При комнатной температуре TlI представляет собой желтое кристаллическое твердое вещество, т.пл. 442 ° C. Кристаллическая структура представляет собой искаженную структуру каменной соли, известную как структура β-TlI . При более высоких температурах цвет меняется на красный со структурой, такой же, как у CsCl . [3]

Смешанные галогениды таллия (I) [ править ]

Бромиодид таллия и бромхлорид таллия представляют собой смешанные соли таллия (I), которые используются в спектроскопии в качестве оптического материала для передачи, преломления и фокусировки инфракрасного излучения . Материалы были впервые выращены Р. Купсом в лаборатории Александра Смакулы на оптическом заводе Carl Zeiss в Йене в 1941 году. [4] [5] Красный бромиодид имел код KRS-5 [6], а бесцветный бромхлорид KRS- 6 [7], и вот как они широко известны. Префикс KRS - это сокращение от «Kristalle aus dem Schmelz-fluss» (кристаллы из расплава). Составы КРС-5 и КРС-6 приближаются к TlBr 0,4 I 0,6.и TlBr 0,3 Cl 0,7 . KRS-5 является наиболее часто используемым, его свойства относительно нерастворимости в воде и негигроскопичности делают его альтернативой KBr , CsI и AgCl . [8]

Тригалогениды [ править ]

Тригалогениды таллия менее стабильны, чем их соответствующие аналоги из алюминия, галлия и индия, и химически совершенно различны. Трииодид не содержит таллия со степенью окисления +3, но является соединением таллия (I) и содержит ион линейного трииодида (I 3 - ) .

Фторид таллия (III)
TlF 3 представляет собой белое кристаллическое твердое вещество, т.пл. 550 ° C. Кристаллическая структура такая же, как у YF 3 и β-BiF 3 . В этом атом таллия имеет 9 координат (треугольная тригональная призма). Его можно синтезировать фторированием оксида Tl 2 O 3 с помощью F 2 , BrF 3 или SF 4 при 300 ° C.
Хлорид таллия (III)
TlCl 3 имеет искаженную структуру хлорида Cr (III), как AlCl 3 и InCl 3 . Твердый TlCl 3 нестабилен и диспропорционирует при 40 ° C, теряя хлор с образованием TlCl . Его можно получить в CH 3 CN обработкой раствора TlCl газообразным Cl 2 .
Бромид таллия (III)
Это нестабильное соединение диспропорционирует при температуре менее 40 ° C до TlBr 2 . Его можно получить в CH 3 CN обработкой раствора TlBr газообразным Br 2 . В воде тетрагидратный комплекс можно получить путем добавления брома к перемешиваемой суспензии TlBr. [9]
Трииодид таллия (I)
TlI 3 представляет собой черное кристаллическое твердое вещество, полученное из TlI и I 2 в водном HI. Он не содержит таллия (III), но имеет ту же структуру, что и CsI 3, содержащий линейный ион I 3 - .

Галогениды со смешанной валентностью [ править ]

Как группа они недостаточно хорошо охарактеризованы. Они содержат как Tl (I), так и Tl (III), где атом таллия (III) присутствует в виде комплексных анионов, например TlCl 4 - .

TlCl 2
Он сформулирован как Tl I Tl III Cl 4 .
Tl 2 Cl 3
Это желтое соединение имеет формулу Tl I 3 Tl III Cl 6 . [10]
Tl 2 Br 3
Это соединение похоже на Tl 2 Cl 3 и имеет формулу Tl I 3 Tl III Br 6 [11]
TlBr 2
Это бледно-коричневое твердое вещество имеет формулу Tl I Tl III Br 4
Tl 3 I 4
Об этом соединении сообщалось как о промежуточном продукте в синтезе TlI 3 из TlI и I 2 . Состав не известен.

Галогенидные комплексы [ править ]

Комплексы таллия (I)
Таллий (I) может образовывать комплексы типа (TlX 3 ) 2- и (TlX 4 ) 3- как в растворе, так и при включении галогенидов таллия (I) в галогениды щелочных металлов. Эти легированные галогениды щелочных металлов имеют новые n-диапазоны поглощения и излучения и используются в качестве люминофоров в сцинтилляционных детекторах излучения .
Фторидные комплексы таллия (III)
Соли NaTlF 4 и Na 3 TlF 6 не содержат дискретных тетраэдрических и октаэдрических анионов. Структура NaTlF 4 такая же, как у флюорита (CaF 2 ), с атомами Na I и Tl III, занимающими 8 координатных позиций Ca II . Na 3 TlF 6 имеет ту же структуру, что и криолит Na 3 AlF 6 . При этом атомы таллия октаэдрическискоординировано. Оба соединения обычно считаются смешанными солями Na + и Tl 3+ .
Хлоридные комплексы таллия (III)
Известны соли тетраэдрического TlCl 4 - и октаэдрического TlCl 6 3- с различными катионами.
Известны соли, содержащие TlCl 5 2− с квадратно-пирамидальной структурой. Некоторые соли, которые номинально содержат TlCl 5 2-, на самом деле содержат димерный анион Tl 2 Cl 10 4- , длинноцепочечные анионы, где Tl III является координатой 6, а октаэдрические звенья связаны мостиковыми атомами хлора, или смешанные соли Tl III Cl 4 и Tl III Cl 6 . [12]
Ион Tl 2 Cl 9 3-, в котором атомы таллия октаэдрически координированы с тремя мостиковыми атомами хлора, был идентифицирован в цезиевой соли Cs 3 Tl 2 Cl 9 .
Бромидные комплексы таллия (III)
Известны соли Tl III Br 4 - и Tl III Br 6 3– с различными катионами.
Анион TlBr 5 2- охарактеризован в ряде солей и является тригонально-бипирамидным . Некоторые другие соли, которые номинально содержат TlBr 5 2-, представляют собой смешанные соли, содержащие TlBr 4 - и Br - . [13]
Иодидные комплексы таллия (III)
Соли Tl III I 4 - известны. Тл III анион является стабильным , даже несмотря на то, трийодид является таллия (I) , соединение.

Ссылки [ править ]

  1. ^ U.Haussermann, P.Berastegui, S.Carlson, J.Haines и J.Leger Angewandte Chemie , 31, стр. 4760 (2001)
  2. ^ AV Mudring Eur. J. Inorg. Chem. 2007, 882
  3. ^ Мир, Васим Дж .; Варанкар, Авинаш; Ачарья, Ашутош; Дас, Шьямаши; Мандал, Панкадж; Наг, Ангшуман (2017). «Коллоидные нанокристаллы галогенида таллия с разумной люминесценцией, подвижностью носителей и длиной диффузии» . Химическая наука . 8 (6): 4602–4611. DOI : 10.1039 / C7SC01219E . PMC  5618336 . PMID  28970882 .
  4. ^ Koops, R. (1948). «Объекты оптического строения из бинарных смешанных кристаллов». Оптик (3): 298–304.
  5. ^ Смакулы А. Дж Калнайса и В. Сильс (март 1953). «Неоднородность смешанных кристаллов галогенида таллия и ее устранение» . Технический отчет Лаборатории исследования изоляции 67 . Массачусетский технологический институт . Проверено 17 октября 2012 года .
  6. ^ Данные Crystran для KRS5 http://www.crystran.co.uk/krs5-thallium-bromoiodide-tlbrtli.htm
  7. ^ Данные Crystran для KRS6 http://www.crystran.co.uk/krs6-thallium-bromochloride-tlbrtlcl.htm
  8. ^ Франк Twyman (1988) Призма и объектив решения: Учебник для оптических стекольщиков CRC Press ISBN 0-85274-150-2 , стр 170 
  9. Перейти ↑ Glaser J. (1979) Acta Chem. Сканд. А33, 789. Т605.
  10. ^ Бёме Р., Рат Й., Grunwald Б., Тиль Г., З. Naturforsch. В 36 , 1366 (1980).
  11. ^ Ackermann R., Hirschle C., Rotter HW, Thiele G.Z. fur Anorg. Allgem. Chemie 2002 , 628 (12), 2675-2682.
  12. ^ Джеймс MA, Clyburne JAC, Линден А., Джеймс Б. Д., Лизеганг Дж., Зузич В. Кан. J. Chem. , 1996 , 74 , 1490
  13. ^ Linden А., Нуджент KW, Petridis А., Джеймс Д., Inorg. Чим. Acta , 1999 , 285 , 122.

Дополнительная информация [ править ]

  1. Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8.
  2. Коттон, Ф. Альберт ; Уилкинсон, Джеффри ; Мурильо, Карлос А .; Бохманн, Манфред (1999), Advanced Inorganic Chemistry (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, ISBN 0-471-19957-5