Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Фосфидогруппа комплекс переходного металла представляет собой координационный комплекс , содержащей фосфидогруппу - лиганд (R 2 P, где R = Н, органический заместитель). С двумя неподеленными парами фосфора анион фосфора (R 2 P - ) сравним с амидоанионом (R 2 N - ), за исключением того, что расстояния MP больше, а атом фосфора более стерически доступен. По этим причинам фосфидо часто является мостиковым лигандом . [1]

Синтез [ править ]

Фосфидные лиганды часто устанавливаются реакциями метатезиса солей . Источниками R 2 P + и R 2 P - являются галогениды фосфора и фосфиды щелочных металлов соответственно. Примером использования реагентов, подобных R 2 PCl, является синтез дифосфида ди железа: [2]

Na 2 Fe 2 (CO) 8 + 2 Ph 2 PCl → Fe 2 (PPh 2 ) 2 (CO) 6 + 2 NaCl + 2 CO

Альтернативный путь метатезиса солей включает реакцию диорганофосфидов щелочных металлов с галогенидами металлов. Типичным фосфидным реагентом является дифенилфосфид лития . [3]

Пример синтеза фосфидокомплекса

Фосфиды щелочных металлов иногда восстанавливают металлический центр. [4]

Пример синтеза фосфидокомплекса

Другой способ получения фосфидокомплексов переходных металлов - это прямая активация связей PH, что в основном наблюдается в комплексах поздних переходных металлов. Например, реакция комплексных аналогов Васьки с исходным фосфином дает следующий фосфидокомплекс переходного металла. [5]

Пример синтеза фосфидокомплекса

Структура [ править ]

Структура ядра Mo 2 P 4 C 8 Mo 2 [P (трет-Bu) 2 ] 4 . [6]
Иллюстративные комплексы «плоских фосфидных лигандов».
Иллюстративные комплексы «пирамидных фосфидолигандов».

Комплексы фосфидного лиганда можно разделить на три класса:

  • те, в которых фосфид является концевым лигандом, а фосфор является пирамидным,
  • те, в которых фосфид является концевым лигандом, а фосфор плоский,
  • те, в которых фосфид является мостиковым лигандом, а фосфор является тетраэдрическим.

Конечные фосфидные лиганды [ править ]

В большинстве комплексов с концевыми фосфидолигандами фосфор пирамидальный, как и ожидалось, со стереохимически активной неподеленной парой электронов. Длина связи MP в пирамидальном фосфидном комплексе больше, чем длина связи MP в соответствующих фосфиновых комплексах переходных металлов . Пирамидный фосфидокомплекс. В комплексе связь Os-PHPh на 0,11 Å длиннее, чем Os-PPh 3, а угол Os-PC составляет 113 o . Удлиненную связь Os-PHPh часто связывают с электронным отталкиванием неподеленной пары и несвязывающих электронов на Os. [7] Кроме того, в другом рутениевом комплексе связь Ru-P (Me) Ph на 0,17 Å длиннее, чем Ru-PH (Me) Ph в родственной фосфинлигандной версии комплекса, [(dmpe) 2 Ru (H) PH (Me) Ph]+ . [8] Кроме того, электронное отталкивание P-центрированной неподеленной пары и электронов на основе металлов усиливает нуклеофильность фосфидного лиганда. Эта высокая основность и высокая нуклеофильность приводят к реакции димеризации.

Резонансные структуры для комплексов плоских фосфидных лигандов.

Как подразумевается в резонансных структурах A и B, некоторые концевые фосфидолиганды участвуют в множественном связывании MP. В резонансной структуре A неподеленная пара с p-орбитали на фосфоре отдает на вакантную орбиталь на металле, образуя π-связь. Из-за π-связывающего взаимодействия в резонансной структуре A она плоская по фосфору, длина связи MP короче, а угол связи MPR больше. Плоские фосфидокомплексы обычно имеют более короткие связи MP и большие углы MPR. В комплексе вольфрама связь W-PHPh на 0,26 Å короче связи W-PEt 3 в том же комплексе, а угол WPC составляет 140 °. [9] Другой пример - рутениевый комплекс. В этих комплексах связь Ru-PCy 2 на 0,11 Å короче, чем связь Ru-PPh 3.связь и угол Ru-PC составляет 127 °. [10]

Хотя плоские и пирамидальные фосфиды можно четко различить, в одном случае пирамидальный фосфид может быть преобразован в плоский фосфид одноэлектронным окислением. [11]

Инверсия конфигурации пирамидальных концевых фосфидов наблюдалась с помощью спектроскопии ЯМР 31 Р. [12] [13]

примеры инверсии конфигурации у фосфора в фосфидокомплексе

Мостиковые фосфидные лиганды [ править ]

Структура Fe 2 (PPh 2 ) 2 (CO) 6 . [14]

В большинстве его комплексов фосфидный лиганд является мостиковым лигандом . На фосфоре не остается одиноких пар. Эти комплексы имеют формулу [M (μ-PR 2 ) L n ] 2 . Одним из примеров является [Fe (μ-PPh 2 ) (CO) 3 ] 2 .

Приложения [ править ]

Однако фосфидокомплексы металлов являются промежуточными продуктами каталитического гидрофосфинирования .

Предложен механизм гидрофосфинирования, катализируемого фосфидокомплексом Pt (II).

Некоторые катализаторы гидрофосфирования поздних металлов основаны на окислительном присоединении связи PH. Например, катализатор Pt (0), который подвергается окислительному добавлению вторичного фосфина с образованием соответствующего фосфидокомплекса Pt (II), который реагирует с электрофильными алкенами, такими как акрилонитрил. Этап образования связи ПК проходит через внешнесферное присоединение типа Михаэля. [15] Включение алкена в связь металл-водород также используется при некоторых гидрофосфинированиях. [16]

Фосфиды металлов использовались в синтезе P-стереогенных фосфинов за счет использования высокой нуклеофильности пирамидного фосфидного комплекса. [17] [1]

Цикл энантиоселективного синтеза третичных фосфинов с использованием промежуточного фосфидокомплекса

Ссылки [ править ]

  1. ^ a b Скрибан, Корина; Глюк, Дэвид С. (март 2006 г.). «Катализируемое платиной асимметричное алкилирование вторичных фосфинов: энантиоселективный синтез P-стереогенных фосфинов». Журнал Американского химического общества . 128 (9): 2788–2789. DOI : 10.1021 / ja058096q . ISSN  0002-7863 . PMID  16506743 .
  2. ^ Collman, Джеймс П .; Ротрок, Ричард К .; Финке, Ричард Дж .; Роз-Мунк, Франсуаза (1977). «Металл способствует миграции алкила в биметаллическом комплексе». Журнал Американского химического общества . 99 (22): 7381–7383. DOI : 10.1021 / ja00464a061 .
  3. Перейти ↑ Hey-Hawkins, E. (сентябрь 1994 г.). «Соединения бис (циклопентадиенил) циркония (IV) или гафния (IV) с Si-, Ge-, Sn-, N-, P-, As-, Sb-, O-, S-, Se-, Te-, или анионные лиганды с переходными металлами ». Химические обзоры . 94 (6): 1661–1717. DOI : 10.1021 / cr00030a009 . ISSN 0009-2665 . 
  4. ^ Schäufer, H .; Биндер, Д. (март 1987 г.). "Übergangsmetallphosphidokomplexe. XI. Diphosphenkomplexe des Typs (R 3 P) 2 Ni [η 2 - (PR ') 2 ] и phophidoverbrückte Nickel (I) -Komplexe des Typs [R 3 PNiP (SiMe 3 ) 2 ] 2 (Ni – Ni ) ". Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie (на немецком языке). 546 (3): 55–78. DOI : 10.1002 / zaac.19875460307 . ISSN 0044-2313 . 
  5. ^ Эбсворт, EAV; Гулд, Роберт О .; Мэйо, Ричард А .; Уолкиншоу, Малкольм (1987). «Реакции фосфина, арсина и стибина с галогенидами карбонилбис (триэтилфосфин) иридия (I). Часть 1. Реакции в толуоле. Рентгеновские кристаллические структуры [Ir (CO) ClH (PEt 3) 2 (AsH 2)] и [Ir (CO) XH (PEt 3) 2 (µ-ZH 2) RuCl 2 (η 6 -MeC 6 H 4 CHMe 2 -p)] (X = Br, Z = P; X = Cl, Z = As) " . J. Chem. Soc., Dalton Trans. (11): 2831–2838. DOI : 10.1039 / DT9870002831 . ISSN 0300-9246 . 
  6. ^ Джонс, Ричард А .; Лэш, Джон Дж .; Норман, Николас С .; Whittlesey, Bruce R .; Райт, Томас С. (1983). «Синтез и рентгеновская кристаллическая структура Mo2 (μ-t-Bu 2 P) 2 (t-Bu 2 P) 2 (Mo-Mo); первый структурно охарактеризованный бинарный фосфид переходного металла». Журнал Американского химического общества . 105 (19): 6184–6185. DOI : 10.1021 / ja00357a054 .
  7. ^ Боле, Д. Скотт; Джонс, Тони С .; Рикард, Клифтон EF; Ропер, Уоррен Р. (август 1986). «Конечные фосфидокомплексы рутения (II) и осмия (II): синтез, реакционная способность и кристаллические структуры Os (PHPh) Cl (CO) 2 (PPh 3 ) 2 и Os {PH (OMe) Ph} (CO) 2» (PPh 3 ) 2 ". Металлоорганические соединения . 5 (8): 1612–1619. DOI : 10.1021 / om00139a017 . ISSN 0276-7333 . 
  8. ^ Чан, Винсент С .; Стюарт, Ян С.; Бергман, Роберт Дж .; Тосте, Ф. Дин (март 2006 г.). «Асимметричный Каталитический синтез Р -Stereogenic фосфинов с помощью нуклеофильного рутения фосфидогруппы комплекса» . Журнал Американского химического общества . 128 : 2786–2787. DOI : 10.1021 / ja058100y . ISSN 0002-7863 . PMID 16506742 .  
  9. ^ Rocklage, Скотт М .; Schrock, Ричард Р .; Черчилль, Мелвин Роуэн; Вассерман, Харви Дж. (Октябрь 1982 г.). "Множественные углеродные связи металлов. Часть 29. Простое превращение неопентилидиновых комплексов вольфрама (VI) в оксо и имидо неопентилиденовые комплексы и кристаллическая структура W (CCMe 3 ) (PHPh) (PEt 3 ) 2 Cl 2 ". Металлоорганические соединения . 1 (10): 1332–1338. DOI : 10.1021 / om00070a015 . ISSN 0276-7333 . 
  10. ^ Дерра, Эрик Дж .; Pantazis, Dimitrios A .; Макдональд, Роберт; Розенберг, Лиза. «Высокоактивный фосфидный комплекс рутения, демонстрирующий π-связывание Ru-P». Металлоорганические соединения . 26 : 1473–1482. DOI : 10.1021 / om0700056 . ISSN 0276-7333 . 
  11. ^ Меленкивиц, Рори; Миндиола, Дэниел Дж .; Хиллхаус, Грегори Л. (2002). «Мономерные фосфидо- и фосфиниденовые комплексы никеля» . Журнал Американского химического общества . 124 : 3846–3847. DOI : 10.1021 / ja017787t . ISSN 0002-7863 . PMID 11942818 .  
  12. ^ Бейкер, RT; Krusic, PJ; Тюльпан, TH; Калабрезе, JC; Рэфорд, СС (октябрь 1983 г.). «Синтез и молекулярные структуры гомолептических дициклогексилфосфидных комплексов ранних переходных металлов». Журнал Американского химического общества . 105 (22): 6763–6765. DOI : 10.1021 / ja00360a061 . ISSN 0002-7863 . 
  13. ^ Бейкер, RT; Уитни, Дж. Ф.; Рэфорд, СС (август 1983 г.). «Характеристика и взаимопревращение одинарных и двойных связей металл-фосфор: бис (циклопентадиенил) циркониевые и -гафниевые бис (диорганофосфидные) комплексы». Металлоорганические соединения . 2 (8): 1049–1051. DOI : 10.1021 / om50002a022 . ISSN 0276-7333 . 
  14. ^ Ballinas-Лопес, Мария Габриэла; Падилья-Мартинес, Иция I .; Мартинес-Мартинес, Франсиско Дж .; Höpfl, Herbert; Гарсиа-Баес, Эфрен В. (2005). «Сольват ди-μ-дифенилфосфидо-бис [трикарбонилирон (II)] дихлорметана». Acta Crystallographica Раздел E . 61 (8): m1475 – m1477. DOI : 10.1107 / S1600536805020982 .
  15. ^ Скрибан, С .; Глюк, Д.С. Захаров, Л.Н.; Кассель, WS; Dipasquale, AG; Golen, JA; Рейнгольд, А.Л. (2006). «Образование связи P-C и C-C путем добавления Майкла в катализируемом платиной гидрофосфинировании и в стехиометрических реакциях фосфидокомплексов платины с активированными алкенами». Металлоорганические соединения . 25 (24): 5757. DOI : 10.1021 / om060631n .
  16. ^ Шулюпин, МО; Казанкова, М.А. Белецкая, ИП Орг. Lett. 2002, 4, 761. Шулюпин, МО; Казанкова, М.А. Белецкая, ИП (2002). «Каталитическое гидрофосфинирование стиролов». Органические буквы . 4 (5): 761. DOI : 10.1021 / ol017238s .
  17. ^ Чан, Винсент С .; Стюарт, Ян С.; Бергман, Роберт Дж .; Тосте, Ф. Дин (март 2006 г.). «Асимметричный каталитический синтез пара-стереогенных фосфинов с помощью нуклеофильного фосфидо-комплекса рутения» . Журнал Американского химического общества . 128 (9): 2786–2787. DOI : 10.1021 / ja058100y . ISSN 0002-7863 .