В металлоорганической химии под сложным комплексом обычно понимают производные лигандов Cp *, в которых метильная группа депротонирована, а образующийся метилен присоединяется к металлу. Угол C 5 –CH 2 –M острый. Термин «заправленный» был придуман для описания производных вольфраморганических комплексов . [1] Несмотря на то, что большинство «встроенных» комплексов происходит из лигандов Cp *, другие кольца с пи-связью претерпевают аналогичные реакции.
Объем и связь
Процесс «втягивания» связан с орто-металлированием в том смысле, что это внутримолекулярное циклометаллирование. [2] в складке комплексов , полученных из Cp * лиганды являются производными тетраметили фульвеновой , иногда сокращенно Me 4 Fv. Известно множество комплексов Me 4 Fv и родственных лигандов. В этих комплексах Fv может служить 4-электронным или 6-электронным лигандом.
Примеры
В исходном примере происходит последовательная потеря двух эквивалентов H 2 из дигидрида декаметил вольфрамоцена, Cp * 2 WH 2 . Первая стадия дегидрирования дает простой сложный комплекс: [1]
- (C 5 Me 5 ) 2 WH 2 → (C 5 Me 5 ) ( η 6 -C 5 Me 4 CH 2 ) WH + H 2
Вторая стадия дегидрирования дает двойной комплекс:
- (C 5 Me 5 ) ( η 6 -C 5 Me 4 CH 2 ) WH → (C 5 Me 5 ) ( η 7 -C 5 Me 3 (CH 2 ) 2 ) W + H 2
В химии organouranium , как в складку и складку над комплексами, признаются, например , в dihydrido diuranium комплекса [Cp * 3 ( η 7 -C 5 Me 3 (СН 2 )) U 2 H 2 ]. В этом комплексе две метиленовые группы связываются с разными урановыми центрами. [3] Режим подхвата - это связывание метилена Cp * с металлическим центром в другом месте молекулы, а не с центром, координированным с этим лигандом Cp *.
Реакции
Комплексы Tuck-in сохраняют нуклеофильность у метиленового углерода. Они могут быть активированы кислотами Льюиса для создания активных катализаторов для использования в катализе Циглера-Натта . Кислота Льюиса присоединяется к группе CH 2 , открывая свободный участок на электрофильном центре Zr (IV) . [4]
Рекомендации
- ^ a b Клок, штат Нью-Йорк; Грин, JC; Зеленый, MH; Морли, CP (1985). "Синтез металлических атомов и фотохимия бис ( η- пентаметилциклопентадиенил) дигидрида вольфрама". Журнал химического общества, химические коммуникации . 1985 : 3430–3434. DOI : 10.1039 / C39850000945 .
- ^ Хартвиг, Дж. Ф. (2010). Органопереходная химия металлов, от связывания до катализа . Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: Университетские научные книги. ISBN 189138953X.[ требуется страница ]
- ^ Montalvo, E .; Миллер, К.А.; Циллер, JW; Эванс, WJ (2010). «Реакционная способность металлоценовых комплексов прихвата и отвода урана». Металлоорганические соединения . 29 : 4159–4170. DOI : 10.1021 / om1007538 .
- ^ Sun, Y .; Rupert, E .; Spence, H .; Пирс, МЫ; Parvez, M .; Яп, ГП (1997). «Внутримолекулярные ионно-ионные взаимодействия в цвиттерионных металлоценовых катализаторах полимеризации олефинов, полученных из предшественников катализаторов и высокоэлектрофильных боранов». Журнал Американского химического общества . 119 : 5132–5143. DOI : 10.1021 / ja970140h .