Двухфотонное поглощение

Схема уровней энергии, участвующих в поглощении двух фотонов

Эта статья требует внимания специалиста по физике . Пожалуйста , добавьте причину в или разговоре параметр для этого шаблона , чтобы объяснить проблему с статьей. WikiProject Physics может помочь нанять эксперта. ( Февраль 2009 г. )

Двухфотонное поглощение ( TPA или 2PA ) или двухфотонное возбуждение или нелинейное поглощение - это одновременное поглощение двух фотонов одинаковых или разных частот, чтобы вывести молекулу из одного состояния (обычно основного состояния ) в более высокую энергию. , чаще всего возбужденное электронное состояние . Поглощение двух фотонов с разными частотами называется невырожденным двухфотонным поглощением . Поскольку TPA зависит от одновременного поглощения двух фотонов, вероятность TPA пропорциональна квадрату интенсивности света , таким образом, этонелинейно-оптический процесс. ^[1] Разница энергий между задействованными нижним и верхним состояниями молекулы равна или меньше суммы энергий фотонов двух поглощенных фотонов. Двухфотонное поглощение - это процесс третьего порядка, причем сечение поглощения обычно на несколько порядков меньше сечения однофотонного поглощения.

Двухфотонное возбуждение из флуорофоры (а флуоресцентные молекулы) приводит к двухфотонному возбуждению флуоресценции , где возбужденное состояние производства ТРА затухает спонтанным излучением фотона в состояние низкой энергии.

Фон [ править ]

Это явление было первоначально предсказано Марией Гепперт-Майер в 1931 году в ее докторской диссертации. ^[2] Тридцать лет спустя изобретение лазера позволило провести первую экспериментальную проверку TPA, когда в кристалле, легированном европием, была обнаружена двухфотонно-возбужденная флуоресценция . ^[3] Вскоре после этого эффект был обнаружен в парах цезия, а затем в CdS, полупроводнике. ^{[4] [5]}

Схема уровней энергии, участвующих в возбуждении флуоресценции двумя фотонами. Сначала происходит двухфотонное поглощение, затем одно безызлучательное девозбуждение и флуоресцентное излучение. Электрон возвращается в основное состояние посредством другого безызлучательного девозбуждения. Таким образом, создаваемая пульсация меньше, чем удвоенная пульсация возбуждения.${\displaystyle \omega _{2}}$${\displaystyle \omega _{1}}$

TPA - это нелинейно-оптический процесс. В частности, мнимая часть нелинейной восприимчивости третьего порядка связана со степенью TPA в данной молекуле. Таким образом, правила отбора для TPA отличаются от однофотонного поглощения (OPA), которое зависит от восприимчивости первого порядка. Соотношение между правилами отбора для однофотонного и двухфотонного поглощения аналогично отношениям в рамановской и ИК- спектроскопии. Например, в центросимметричной молекулеодно- и двухфотонные разрешенные переходы являются взаимоисключающими, оптический переход, разрешенный в одной из спектроскопий, запрещен в другой. Однако для нецентросимметричных молекул нет формального взаимного исключения между правилами отбора для OPA и TPA. С точки зрения квантовой механики , это различие является результатом того факта, что квантовые состояния таких молекул имеют симметрию инверсии + или -, обычно обозначаемую g (для +) и u (для -). Однофотонные переходы разрешены только между состояниями, которые различаются по инверсионной симметрии, то есть g <-> u, в то время как двухфотонные переходы разрешены только между состояниями, которые имеют ту же инверсионную симметрию, то есть g <-> g и u <-> u .

Связь между числом фотонов - или, что то же самое, порядком электронных переходов - участвующих в процессе TPA (два) и порядком соответствующей нелинейной восприимчивости (три), можно понять с помощью оптической теоремы . Эта теорема связывает мнимую часть полностью оптического процесса данного порядка возмущения с процессом с участием носителей заряда с половинным порядком возмущения, т . Е. ^[6] Чтобы применить эту теорему, важно учитывать, что в теории возмущений порядок вычисления амплитуды вероятности полностью оптического процесса равен . Поскольку в случае TPA речь идет о электронных переходах второго рода (${\displaystyle m}$${\displaystyle m/2}$${\displaystyle \chi ^{(n)}}$${\displaystyle m=n+1}$${\displaystyle m/2=2}$), это следует из оптической теоремы о порядке нелинейной восприимчивости , т. е. это процесс.${\displaystyle n=m-1=3}$${\displaystyle \chi ^{(3)}}$

Феноменологически TPA можно рассматривать как третий член в традиционной модели ангармонического осциллятора для описания колебательного поведения молекул. Другая точка зрения - думать о свете как о фотонах.. В нерезонансной TPA ни один фотон не находится в резонансе с энергетической щелью системы, и два фотона объединяются, чтобы перекрыть энергетическую щель, большую, чем энергии каждого фотона в отдельности. Если бы в зазоре было промежуточное электронное состояние, это могло бы произойти через два отдельных однофотонных перехода в процессе, описанном как «резонансная TPA», «последовательная TPA» или «1 + 1 поглощение», где только поглощение является первым процесс заказа, и генерируемая флуоресценция будет расти как квадрат входящей интенсивности. В нерезонансной ДФП переход происходит без наличия промежуточного состояния. Это можно рассматривать как следствие «виртуального» состояния, созданного взаимодействием фотонов с молекулой. Виртуальное состояниеАргумент вполне ортогонален аргументу ангармонического осциллятора. Он утверждает, например, что в полупроводнике невозможно поглощение при высоких энергиях, если два фотона не могут перекрыть запрещенную зону. Таким образом, для эффекта Керра можно использовать многие материалы, которые не проявляют никакого поглощения и, следовательно, имеют высокий порог повреждения.

«Нелинейный» в описании этого процесса означает, что сила взаимодействия увеличивается быстрее, чем линейно с электрическим полем света. Фактически, в идеальных условиях скорость TPA пропорциональна квадрату напряженности поля. Эта зависимость может быть получена квантово-механически, но она интуитивно очевидна, если учесть, что для этого требуется, чтобы два фотона совпадали во времени и пространстве. Это требование высокой интенсивности света означает, что для изучения явлений TPA требуются лазеры. Кроме того, для того , чтобы понять TPA спектра , монохроматический свет также желателен, чтобы измерить сечение ТКА на разных длинах волн . Следовательно, перестраиваемые импульсные лазеры (такие как ПГС с Nd: YAG-накачкой с удвоенной частотой)и OPA ) являются выбором возбуждения.

Измерения [ править ]

Двухфотонное поглощение можно измерить несколькими методами. Некоторые из них - это двухфотонная возбуждаемая флуоресценция (TPEF), ^[7] z-сканирование, самодифракция ^[8] или нелинейное пропускание (NLT). Чаще всего используются импульсные лазеры , поскольку ДФП представляет собой нелинейно-оптический процесс третьего порядка ^[9] и, следовательно, наиболее эффективен при очень высоких интенсивностях .

Скорость поглощения [ править ]

Закон Бера описывает спад интенсивности из-за однофотонного поглощения:

${\displaystyle I(x)=I_{0}e^{-\alpha \,x}\,}$

где - расстояние, которое свет прошел через образец, интенсивность света после прохождения расстояния x, интенсивность света там, где свет попадает в образец, и коэффициент поглощения одного фотона образцом, соответственно. При двухфотонном поглощении для падающей плоской волны излучения интенсивность света в зависимости от расстояния изменяется на${\displaystyle x,I(x),I(0),\alpha }$

${\displaystyle I(x)={\frac {I_{0}}{1+\beta xI_{0}}}\,}$

для TPA с интенсивностью света как функцией длины пути или поперечного сечения как функцией концентрации и начальной интенсивности света . Коэффициент поглощения теперь становится коэффициентом TPA . (Обратите внимание, что есть некоторая путаница с термином в нелинейной оптике, поскольку он иногда используется для описания поляризуемости второго порядка , а иногда и для молекулярного двухфотонного поперечного сечения. Однако чаще он используется для описания объемного Двухфотонная оптическая плотность образца. Буква или чаще используется для обозначения молекулярного двухфотонного поперечного сечения.)${\displaystyle x}$ ${\displaystyle c}$${\displaystyle I_{0}}$ ${\displaystyle \alpha }$ ${\displaystyle \beta }$${\displaystyle \beta }$${\displaystyle \delta }$${\displaystyle \sigma }$

Двухфотонная возбуждаемая флуоресценция [ править ]

Связь между двухфотонной возбужденной флуоресценцией и общим числом поглощенных фотонов в единицу времени определяется выражением${\displaystyle N_{abs}}$

${\displaystyle F(t)={\frac {1}{2}}\phi \eta N_{abs},}$

где и - квантовая эффективность флуоресценции флуорофора и эффективность сбора флуоресценции измерительной системы соответственно. ^[10] В конкретном измерении является функцией концентрации флуорофора , освещенного объема образца , интенсивности падающего света и поперечного сечения двухфотонного поглощения :${\displaystyle \phi }$${\displaystyle \eta }$${\displaystyle N_{abs}}$${\displaystyle C}$${\displaystyle V}$${\displaystyle I}$${\displaystyle \delta }$

${\displaystyle N_{abs}=\int _{V}dV\delta C(r,t)I^{2}(r,t).}$

Обратите внимание, что пропорционально квадрату падающего света, как и ожидалось для TPA.${\displaystyle N_{abs}}$

Единицы поперечного сечения [ править ]

Сечение молекулярного двухфотонного поглощения обычно указывается в единицах Гепперт-Майера ( GM ) (в честь его первооткрывателя, лауреата Нобелевской премии Марии Гепперт-Майер ), где 1 GM составляет ^10-50 см ⁴ с фотон ^-1 . ^[11] Рассматривая причину появления этих единиц, можно увидеть, что она является результатом произведения двух площадей (по одной для каждого фотона, каждая в см ² ) и времени (в течение которого два фотона должны прибыть, чтобы иметь возможность действовать вместе. ). Большой масштабный коэффициент вводится для того, чтобы сечения двухфотонного поглощения обычных красителей имели удобные значения.

Развитие области и потенциальных приложений [ править ]

До начала 1980-х годов TPA использовался как спектроскопический инструмент. Ученые сравнили спектры OPA и TPA различных органических молекул и получили несколько фундаментальных соотношений свойств структуры. Однако в конце 80-х годов прошлого века приложения начали разрабатываться. Питер Рентзепис предложил приложения для хранения оптических данных в 3D . Ватт Уэбб предложил микроскопию и визуализацию. Также были продемонстрированы другие приложения, такие как трехмерное микропроизводство , оптическая логика, автокорреляция, изменение формы импульса и ограничение оптической мощности. ^[12]

Трехмерное изображение полупроводников [ править ]

Было продемонстрировано, что при использовании 2-фотонного поглощения носители заряда могут быть созданы пространственно ограниченными в полупроводниковом устройстве. Это может быть использовано для исследования свойств переноса заряда в таком устройстве. ^[13]

Микротехнология и литография [ править ]

Одна из наиболее отличительных черт TPA заключается в том, что скорость поглощения света молекулой зависит от квадрата интенсивности света. Это отличается от OPA, где скорость поглощения линейна по отношению к входной интенсивности. В результате этой зависимости, если материал разрезается мощным лазерным лучом, скорость удаления материала очень резко снижается от центра луча к его периферии. Из-за этого создаваемая «яма» более резкая и лучше разрешается, чем если бы яма того же размера была создана с использованием обычного поглощения.

3D-фотополимеризация [ править ]

В трехмерном микротехнологии в качестве сырья готовят блок геля, содержащий мономеры и 2-фотонный активный фотоинициатор . Применение сфокусированного лазера к блоку приводит к полимеризации только в фокальном пятне лазера, где интенсивность поглощенного света наиболее высока. Таким образом, форма объекта может быть отслежена с помощью лазера, а затем излишки геля могут быть смыты, чтобы оставить следы твердого тела.

Визуализация [ править ]

Человеческое тело непрозрачно для видимых длин волн. Следовательно, однофотонная визуализация с использованием флуоресцентных красителей не очень эффективна. Если бы тот же краситель имел хорошее двухфотонное поглощение, то соответствующее возбуждение происходило бы на длине волны, примерно в два раза превышающей длину волны, на которой произошло бы однофотонное возбуждение. В результате можно использовать возбуждение в дальней инфракрасной области, где человеческое тело демонстрирует хорошую прозрачность.

Иногда неправильно говорят, что рэлеевское рассеяние имеет отношение к таким методам построения изображений, как двухфотонный. Согласно закону рассеяния Рэлея , величина рассеяния пропорциональна , где - длина волны. В результате, если длина волны увеличивается в 2 раза, рэлеевское рассеяние уменьшается в 16. Однако рэлеевское рассеяние имеет место только тогда, когда частицы рассеяния намного меньше длины волны света (небо голубое, потому что молекулы воздуха рассеивают синий свет намного больше, чем красный свет). Когда частицы больше, рассеяние увеличивается примерно линейно с длиной волны: следовательно, облака белые, поскольку содержат капли воды. Эта форма рассеяния известна как рассеяние Ми.${\displaystyle 1/\lambda ^{4}}$${\displaystyle \lambda }$и то, что происходит в биологических тканях. Таким образом, хотя более длинные волны действительно меньше рассеиваются в биологических тканях, разница не так велика, как предсказывает закон Рэлея.

Ограничение оптической мощности [ править ]

Еще одно направление исследований - ограничение оптической мощности . В материале с сильным нелинейным эффектом поглощение света увеличивается с интенсивностью, так что за пределами определенной входной интенсивности выходная интенсивность приближается к постоянному значению. Такой материал можно использовать для ограничения количества оптической мощности, поступающей в систему. Это может быть использовано для защиты дорогостоящего или чувствительного оборудования, такого как датчики , может использоваться в защитных очках или может использоваться для управления шумом в лазерных лучах.

Фотодинамическая терапия [ править ]

Фотодинамическая терапия (ФДТ) - метод лечения рака . В этом методе возбуждается органическая молекула с хорошим триплетным квантовым выходом, так что триплетное состояние этой молекулы взаимодействует с кислородом . Основное состояние кислорода носит триплетный характер. Это приводит к триплет-триплетной аннигиляции, в результате которой образуется синглетный кислород, который, в свою очередь, атакует раковые клетки. Однако, используя материалы TPA, окно для возбуждения может быть расширено в инфракрасную область, тем самым делая процесс более жизнеспособным для использования на человеческом теле.

Оптическое хранилище данных [ править ]

Способность двухфотонного возбуждения адресовать молекулы глубоко внутри образца, не затрагивая другие области, позволяет сохранять и извлекать информацию в объеме вещества, а не только на поверхности, как это делается на DVD . Таким образом, трехмерное оптическое хранилище данных может предоставлять носители, содержащие данные на терабайтном уровне на одном диске.

Соединения [ править ]

В некоторой степени, силы линейного и двухфотонного поглощения связаны. Поэтому первыми изучаемыми соединениями (и многими из них, которые до сих пор изучаются и используются, например, в 2-фотонной микроскопии) были стандартные красители. В частности, использовались лазерные красители, так как они обладают хорошими характеристиками фотостабильности. Однако эти красители, как правило, имеют двухфотонное поперечное сечение порядка 0,1–10 GM, что намного меньше, чем требуется для проведения простых экспериментов.

Лишь в 1990-х годах в ответ на потребность в технологиях создания изображений и хранения данных, а также благодаря быстрому увеличению мощности компьютеров, позволивших квантовые вычисления, начали разрабатываться рациональные принципы конструирования молекул, поглощающих два фотона. быть произведенным. Точный квантово-механический анализ двухфотонного поглощения требует больших вычислительных ресурсов по сравнению с однофотонным поглощением, что требует высококоррелированных расчетов на очень высоком уровне теории.

Было обнаружено, что наиболее важными особенностями молекул с сильным TPA являются длинная система сопряжения (аналогичная большой антенне) и замещение сильными донорными и акцепторными группами (что можно рассматривать как индуцирующую нелинейность в системе и увеличивающую потенциал заряда передача). Следовательно, многие двухтактные олефины демонстрируют высокие переходы TPA, вплоть до нескольких тысяч ГМ. ^[14] Также обнаружено, что соединения с реальным промежуточным энергетическим уровнем, близким к «виртуальному» энергетическому уровню, могут иметь большие двухфотонные поперечные сечения в результате усиления резонанса. В Интернете доступно несколько баз данных спектров двухфотонного поглощения. ^{[15] [16]}

Соединения с интересными свойствами TPA также включают различные производные порфирина , сопряженные полимеры и даже дендримеры . В одном исследовании ^[17] дирадикал резонансного вклад для соединения , изображенного ниже , был также связан с эффективным ТРОМ. Длина волны TPA для этого соединения составляет 1425 нанометров с наблюдаемым поперечным сечением TPA 424 GM.

Коэффициенты [ править ]

Коэффициент двухфотонного поглощения определяется соотношением ^[18]

${\displaystyle -{\frac {dI}{dz}}=\alpha I+\beta I^{2}}$

так что

${\displaystyle \beta (\omega )={\frac {2\hbar \omega }{I^{2}}}W_{T}^{(2)}(\omega )={\frac {N}{E}}\sigma ^{(2)}}$

Там , где коэффициент поглощения двухфотонный, коэффициент поглощения, является скорость перехода для ТРА на единицу объема, является облученность , ħ является постоянной Дирака , является частота фотона , а толщина среза является . - плотность молекул на см ³ , - энергия фотона (Дж), - сечение двухфотонного поглощения (см ⁴ с / молекула).${\displaystyle \beta }$${\displaystyle \alpha }$${\displaystyle W_{T}^{(2)}(\omega )}$${\displaystyle I}$${\displaystyle \omega }$${\displaystyle dz}$${\displaystyle N}$${\displaystyle E}$${\displaystyle \sigma ^{(2)}}$

Единицы измерения бета-коэффициента в системе СИ - м / Вт. Если (м / Вт) умножить на 10 ^-9, его можно преобразовать в систему CGS (кал / см с / эрг). ^[19]${\displaystyle \beta }$

Из-за различных лазерных импульсов указанные коэффициенты TPA различались в 3 раза. При переходе к более коротким лазерным импульсам, от пикосекундной до субпикосекундной длительности, был получен заметно уменьшенный коэффициент TPA. ^[20]

В воде [ править ]

Лазерно-индуцированный ТФК в воде был открыт в 1980 году ^[21]

Вода поглощает УФ-излучение около 125 нм, покидая орбиталь 3a1, что приводит к диссоциации на OH⁻ и H⁺. Через TPA эта диссоциация может быть достигнута двумя фотонами около 266 нм. ^[22] Поскольку вода и тяжелая вода имеют разные частоты колебаний и инерцию, им также нужны разные энергии фотонов для достижения диссоциации и разные коэффициенты поглощения для данной длины волны фотонов. Исследование, проведенное в январе 2002 г. с использованием фемтосекундного лазера, настроенного на 0,22 пикосекунды, показало, что коэффициент D ₂ O составлял 42 ± 5 10 ^-11 (см / Вт), тогда как H ₂ O составлял 49 ± 5 10 ^-11 (см / Вт). ^[20]

Коэффициенты TPA для воды ^[20]

λ (нм)	длительность импульса τ (пс)	${\displaystyle \beta \times 10^{11}}$ (см / Вт)
315	29	4
300	29	4.5
289	29	6
282	29	7
282	0,18	19
266	29	10
264	0,22	49 ± 5
216	15	20
213	26 год	32

Двухфотонное излучение [ править ]

Противоположный процесс TPA - двухфотонная эмиссия (TPE), которая представляет собой одиночный электронный переход, сопровождающийся испусканием пары фотонов. Энергия каждого отдельного фотона пары не определяется, в то время как пара в целом сохраняет энергию перехода. Таким образом, спектр TPE очень широк и непрерывен. ^[23] TPE важен для приложений в астрофизике, поскольку способствует континууму излучения планетарных туманностей (теоретически предсказанный для них в ^[24] и наблюдаемый в ^[25] ). ТПЭ в конденсированных средах и особенно в полупроводниках впервые был обнаружен только в 2008 г. ^[26]со скоростью излучения почти на 5 порядков ниже, чем однофотонное спонтанное излучение, с потенциальными приложениями в квантовой информации .

См. Также [ править ]

• Двухфотонный круговой дихроизм
• Микроскопия с двухфотонным возбуждением
• Виртуальные частицы находятся в виртуальном состоянии, в котором амплитуда вероятности не сохраняется.

Ссылки [ править ]

Внешние ссылки [ править ]

• Веб-калькулятор скорости поглощения двух фотонов