Молекулярность

Молекулярность в химии - это количество молекул, которые объединяются для реакции в элементарной (одностадийной) реакции ^[1], и оно равно сумме стехиометрических коэффициентов реагентов в этой элементарной реакции. ^[2] В зависимости от того, сколько молекул объединяется, реакция может быть мономолекулярной, бимолекулярной или тримолекулярной.

Кинетический порядок любой элементарной реакции или стадии реакции равен ее молекулярности, и поэтому уравнение скорости элементарной реакции может быть определено путем проверки по молекулярности. ^[1]

Однако кинетический порядок сложной (многоступенчатой) реакции нельзя приравнивать к молекулярности, поскольку молекулярность описывает только элементарные реакции или стадии.

Мономолекулярные реакции [ править ]

В мономолекулярной реакции одна молекула перестраивает атомы, образуя разные молекулы. ^[1] Это иллюстрируется уравнением

${\ displaystyle {\ ce {A -> P}}}$,

где P означает Продукт (ы). Реакция или стадия реакции представляет собой изомеризацию, если имеется только одна молекула продукта, или диссоциация, если имеется более одной молекулы продукта.

В любом случае скорость реакции или стадии описывается законом скорости первого порядка

${\ displaystyle {\ frac {d \ left [{\ ce {A}} \ right]} {dt}} = - k_ {r} \ left [{\ ce {A}} \ right] \,}$

где [A] - концентрация компонента A, t - время, а k _r - константа скорости реакции .

Как можно вывести из уравнения скоростного закона, количество распадающихся молекул A пропорционально количеству доступных молекул A. Пример мономолекулярной реакции, является изомеризация из циклопропана в пропен:

Мономолекулярные реакции можно объяснить механизмом Линдеманна-Хиншелвуда .

Бимолекулярные реакции [ править ]

В бимолекулярной реакции две молекулы сталкиваются и обмениваются энергией, атомами или группами атомов. ^[1]

Это можно описать уравнением

${\ displaystyle {\ ce {A + B -> P}}}$

которая соответствует закону скорости второго порядка: .${\ displaystyle {\ frac {d [{\ ce {A}}]} {dt}} = - k_ {r} {\ ce {[A] [B]}}}$

Здесь скорость реакции пропорциональна скорости, с которой реагенты собираются вместе. Пример бимолекулярной реакции является SN2 - типа нуклеофильного замещения из бромистого метила с помощью гидроксид - иона : ^[3]

${\ Displaystyle {\ ce {CH3Br + OH ^ - -> CH3OH + Br ^ -}}}$

Термолекулярные реакции [ править ]

Термолекулярная ^{[4] [5]} (или тримолекулярная) ^[6] реакция в растворах или газовых смесях включает одновременное столкновение трех молекул реагентов . ^[4] Однако термин тримолекулярный также используется для обозначения трех реакций ассоциации с телом типа

${\ displaystyle {\ ce {A + B -> [{\ ce {M}}] C}}}$

Буква M над стрелкой означает, что для сохранения энергии и количества движения требуется вторая реакция с третьим телом. После начального бимолекулярного столкновения A и B образуется энергетически возбужденный промежуточный продукт реакции , затем он сталкивается с телом M во второй бимолекулярной реакции, передавая ему избыточную энергию. ^[7]

Реакцию можно объяснить как две последовательные реакции:

${\ displaystyle {\ ce {A + B -> AB}} ^ {*}}$

${\ displaystyle {\ ce {AB}} ^ {*} {\ ce {+ M -> C + M}}}$

Эти реакции часто имеют переходную область зависимости от давления и температуры между кинетикой второго и третьего порядка. ^[8]

Каталитические реакции часто бывают трехкомпонентными, но на практике сначала образуется комплекс исходных материалов, и стадия, определяющая скорость, представляет собой реакцию этого комплекса с образованием продуктов, а не случайное столкновение между двумя частицами и катализатором. Например, при гидрировании с использованием металлического катализатора молекулярный дигидроген сначала диссоциирует на поверхности металла на атомы водорода, связанные с поверхностью, и именно эти одноатомные водороды реагируют с исходным материалом, также предварительно адсорбированным на поверхности.

Реакции более высокой молекулярности не наблюдаются из-за очень малой вероятности одновременного взаимодействия между 4 и более молекулами ^{[9] [4]}

Разница между молекулярностью и порядком реакции [ править ]

Важно отличать молекулярность от порядка реакции . Порядок реакции - это эмпирическая величина, определяемая экспериментом из закона скорости реакции. Это сумма показателей в уравнении скоростного закона. ^[10] Молекулярность, с другой стороны, выводится из механизма элементарной реакции и используется только в контексте элементарной реакции. Это количество молекул, участвующих в этой реакции.

Это различие можно проиллюстрировать на примере реакции оксида азота с водородом:

${\ displaystyle {\ ce {2NO + 2H2 -> N2 + 2H2O}}}$. ^[11]

Наблюдаемый закон скорости таков , что реакция третьего порядка . Поскольку порядок не равен сумме стехиометрических коэффициентов реагентов, реакция должна включать более одной стадии. Предлагаемый двухступенчатый механизм ^[11] имеет первую ступень, ограничивающую скорость, молекулярность которой соответствует общему порядку 3:${\ Displaystyle v = к {\ ce {[НЕТ] ^ 2 [H2]}}}$

${\ displaystyle {\ ce {2 NO + H2 -> N2 + H2O2}}}$　　(медленный)

${\ displaystyle {\ ce {H2O2 + H2 -> 2H2O}}}$　　(быстрый)

С другой стороны, молекулярность этой реакции не определена, потому что она включает механизм, состоящий из более чем одной стадии. Однако мы можем учитывать молекулярность отдельных элементарных реакций, составляющих этот механизм: первая стадия является термолекулярной, поскольку в ней участвуют три молекулы реагентов, а вторая стадия является бимолекулярной, поскольку в ней участвуют две молекулы реагентов.

См. Также [ править ]

• Скорость реакции

Ссылки [ править ]