Рентгеновская эмиссионная спектроскопия

Рентгеновская эмиссионная спектроскопия ( XES ) - это форма рентгеновской спектроскопии, при которой линейчатые рентгеновские спектры измеряются со спектральным разрешением, достаточным для анализа влияния химической среды на энергию рентгеновских линий и коэффициенты ветвления. . Это делается путем возбуждения электронов из их оболочки и последующего наблюдения за испускаемыми фотонами рекомбинирующих электронов.

Рис.1: Основная линия K-Beta и V2C

Существует несколько типов XES, которые можно отнести к категории нерезонансных XES (XES), которые включают -измерения, измерения валентности к ядру (VtC / V2C) и ( ) -измерения, или как резонансные XES (RXES или RIXS ), который включает в себя XXAS + XES 2D-измерение с высоким разрешением XAS , 2p3d RIXS и мессбауэровской -XES-комбинированные измерения. ^[1] Кроме того, мягкая рентгеновская эмиссионная спектроскопия (SXES) используется для определения электронной структуры материалов.${\ displaystyle K _ {\ beta}}$${\displaystyle K_{\alpha }}$

История [ править ]

Первые эксперименты XES были опубликованы Линдом и Лундквистом в 1924 г. ^[2]

Рис.2: K-линии диаграммы уровня энергии

В этих ранних исследованиях авторы использовали электронный пучок рентгеновской трубки для возбуждения остовных электронов и получения линейных спектров серы и других элементов . Три года спустя Костер и Дрювестейн провели первые эксперименты с использованием фотонного возбуждения. ^[3] Их работа продемонстрировала, что электронные лучи производят артефакты , тем самым мотивируя использование рентгеновских фотонов для создания основной дыры. Последующие эксперименты проводились на коммерческих рентгеновских спектрометрах, а также на спектрометрах высокого разрешения.${\displaystyle K_{\beta }}$

В то время как эти ранние исследования предоставили фундаментальное понимание электронной конфигурации малых молекул, XES стал более широко использоваться только с появлением высокоинтенсивных рентгеновских лучей на объектах синхротронного излучения , которые позволили измерять (химически) разбавленные образцы. ^[4] Помимо экспериментальных достижений, это также прогресс в квантово-химических вычислениях, который делает XES интригующим инструментом для изучения электронной структуры химических соединений .

Генри Мозли , британский физик, был первым, кто обнаружил связь между линиями и атомными номерами исследуемых элементов. Это был час рождения современной рентгеновской спектроскопии. Позже эти линии можно было использовать в элементном анализе для определения содержимого образца.${\displaystyle K_{\alpha }}$

Уильям Лоуренс Брэгг позже обнаружил связь между энергией фотона и его дифракцией внутри кристалла. Установленная им формула гласит, что рентгеновский фотон с определенной энергией изгибается под точно определенным углом внутри кристалла.${\displaystyle n\lambda =2d\,\sin(\theta )}$

Оборудование [ править ]

Анализаторы [ править ]

Для дифракции излучения, создаваемого источниками рентгеновского излучения, необходим специальный монохроматор . Это связано с тем, что рентгеновские лучи имеют показатель преломления n ≈ 1 . Брэгг придумал уравнение , описывающее дифракцию рентгеновских лучей / нейтронов, когда эти частицы проходят через кристаллическую решетку ( дифракция рентгеновских лучей ).

Для этой цели « идеальные кристаллы » были изготовлены во многих формах, в зависимости от геометрии и энергетического диапазона инструмента. Хотя они и называются идеальными, в кристаллической структуре есть ошибки, которые приводят к смещению плоскости Роуленда . Эти смещения можно скорректировать, поворачивая кристалл, глядя на определенную энергию (например: линия меди на 8027,83 эВ). Когда интенсивность сигнала максимальна, фотоны, дифрагированные кристаллом, попадают в детектор в плоскости Роуленда. Теперь будет небольшое смещение в горизонтальной плоскости инструмента, которое можно исправить, увеличив или уменьшив угол детектора.${\displaystyle K_{\alpha 2}}$

В геометрии фон Хамоса цилиндрически изогнутый кристалл рассеивает излучение вдоль плоскости своей плоской поверхности и фокусирует его вдоль оси кривизны на линейный элемент.

Пространственно распределенный сигнал регистрируется позиционно-чувствительным детектором на оси фокусировки кристалла, обеспечивая полный спектр. Были предложены и реализованы альтернативные концепции дисперсии по длине волны, основанные на геометрии Йоханссона, в которой источник расположен внутри круга Роуленда, тогда как в инструменте, основанном на геометрии Иоганна, источник расположен на круге Роуленда. ^{[5] [6]}

Источники рентгеновского излучения [ править ]

Источники рентгеновского излучения производятся для множества различных целей, но не каждый источник рентгеновского излучения можно использовать для спектроскопии. Обычно используемые источники для медицинских приложений обычно генерируют очень «шумные» спектры источников, потому что используемый катодный материал не должен быть очень чистым для этих измерений. Эти линии должны быть по возможности устранены, чтобы получить хорошее разрешение во всех используемых диапазонах энергий.

Для этого изготавливаются обычные рентгеновские трубки с особо чистым вольфрамом, молибденом, палладием и др. За исключением меди, в которую они встроены, они производят относительно «белый» спектр. Другой способ получения рентгеновских лучей - ускорители частиц. Рентгеновские лучи они производят в результате векторных изменений их направления в магнитных полях. Каждый раз, когда движущийся заряд меняет направление, он должен испускать излучение соответствующей энергии. В рентгеновских трубках это изменение направления - электрон ударяется о металлическую мишень (анод), в синхротронах это внешнее магнитное поле, ускоряющее электрон по круговой траектории.

Существует много различных типов рентгеновских трубок, и операторы должны точно выбирать в зависимости от того, какие именно рентгеновские трубки следует измерять.

Современная спектроскопия и важность линий в 21 веке ${\displaystyle K_{\beta }}$[ править ]

Сегодня XES меньше используется для элементного анализа, но все больше и больше приобретают важность измерения линейных спектров, поскольку связь между этими линиями и электронной структурой ионизированного атома становится более детальной.${\displaystyle K_{\beta }}$

Если 1s-ядро-электрон возбуждается в континуум (за пределы энергетических уровней атомов в МО), электроны с более высокими энергетическими орбиталями должны терять энергию и «падать» в 1s-дырку, которая была создана для выполнения правила Хунда. Рис.2) Эти электронные передачи происходят с разными вероятностями. (См. Обозначение Зигбана )

Ученые отметили, что после ионизации каким-то образом связанного атома 3d-переходного металла интенсивности и энергии линий сдвигаются в зависимости от степени окисления металла и вида лиганда (ов). Это уступило место новому методу структурного анализа:${\displaystyle K_{\beta }}$

С помощью сканирования этих линий с высоким разрешением можно определить точный уровень энергии и структурную конфигурацию химического соединения. Это связано с тем, что существует только два основных механизма переноса электронов, если мы игнорируем каждый перенос, не влияющий на валентные электроны. Если мы включим тот факт, что химические соединения 3d-переходных металлов могут быть высокоспиновыми или низкоспиновыми, мы получим 2 механизма для каждой конфигурации спина. ^[1]

Эти две конфигурации спина определяют общую форму основных линий и, как показано на рисунках один и два, в то время как структурная конфигурация электронов внутри соединения вызывает разную интенсивность, уширение, смещение и пилотирование линий и . ^[1] Хотя это довольно много информации, эти данные необходимо объединить с измерениями поглощения в так называемой «предкраевой» области. Эти измерения называются XANES ( структура поглощения рентгеновского излучения вблизи края ).${\displaystyle K_{\beta 1,3}}$${\displaystyle K_{\beta '}}$${\displaystyle K_{\beta 2,5}}$${\displaystyle K_{\beta ''}}$

В синхротронных установках эти измерения можно проводить одновременно, но экспериментальная установка довольно сложна и требует точных и тонко настроенных кристаллических монохроматоров для дифракции тангенциального пучка, идущего от электронного накопителя. Метод называется HERFD, что означает «обнаружение флуоресценции с высоким энергетическим разрешением». Метод сбора уникален тем, что после сбора всех длин волн, исходящих от «источника» , луч затем направляется на держатель образца с детектором позади него для части измерения XANES. Сам образец начинает испускать рентгеновские лучи, и после того, как эти фотоны были монохроматизированы, они также собираются. В большинстве установок используется не менее трех или более кристаллических монохроматоров. Используются в абсорбционных измерениях в качестве части -Lambert Beer закона${\displaystyle I_{0}}$${\displaystyle I_{0}}$ в уравнении

${\displaystyle E_{\lambda }=\log _{10}\left({\frac {I_{0}}{I_{1}}}\right)=\varepsilon _{\lambda }\cdot c\cdot d}$

где - интенсивность прошедших фотонов. Полученные значения ослабления зависят от длины волны, что создает спектр поглощения. Спектр, полученный на основе объединенных данных, демонстрирует явное преимущество в том, что фоновое излучение почти полностью устранено, при этом сохраняется исключительно четкое изображение деталей на заданном крае поглощения (рис. 4).${\displaystyle I_{1}}$${\displaystyle E_{\lambda }}$

В области разработки новых катализаторов для более эффективного хранения, производства и использования энергии в виде водородных топливных элементов и новых материалов для аккумуляторов исследование технологических линий имеет важное значение в настоящее время.${\displaystyle K_{\beta }}$

Точная форма конкретных степеней окисления металлов в основном известна, однако новые химические соединения, которые могут стать, например, подходящим катализатором для электролиза, измеряются каждый день.

Некоторые страны поощряют создание множества различных объектов по всему миру в этой специальной области науки в надежде на получение чистой, ответственной и дешевой энергии. ^[7]

Мягкая рентгеновская эмиссионная спектроскопия [ править ]

Спектроскопия мягкого рентгеновского излучения или (SXES) - это экспериментальный метод определения электронной структуры материалов.

Использует [ редактировать ]

Рентгеновская эмиссионная спектроскопия (XES) позволяет исследовать частичную занятую плотность электронных состояний материала. XES зависит от элемента и объекта, что делает его мощным инструментом для определения подробных электронных свойств материалов.

Формы [ править ]

Эмиссионная спектроскопия может принимать форму резонансной неупругой рентгеновской эмиссионной спектроскопии ( RIXS ) или нерезонансной рентгеновской эмиссионной спектроскопии ( NXES ). Обе спектроскопии включают фотонное продвижение электрона остовного уровня и измерение флуоресценции , возникающей при релаксации электрона в состояние с более низкой энергией. Различия между резонансным и нерезонансным возбуждением связаны с состоянием атома до возникновения флуоресценции.

При резонансном возбуждении остовный электрон переводится в связанное состояние в зоне проводимости . Нерезонансное возбуждение возникает, когда входящее излучение продвигает остовный электрон в континуум. Когда таким образом создается отверстие для сердечника , его можно повторно заполнить одним из нескольких различных путей распада. Поскольку отверстие в ядре заполняется из высокоэнергетических свободных состояний образца, процессы распада и излучения следует рассматривать как отдельные дипольные переходы . Это контрастирует с RIXS , где события связаны и должны рассматриваться как единый процесс рассеяния.

Свойства [ править ]

Мягкое рентгеновское излучение имеет другие оптические свойства, чем видимый свет, и поэтому эксперименты должны проводиться в сверхвысоком вакууме , где пучок фотонов управляется с помощью специальных зеркал и дифракционных решеток .

Решетки дифрагируют каждую энергию или длину волны входящего излучения в другом направлении. Решетчатые монохроматоры позволяют пользователю выбирать конкретную энергию фотонов, которую они хотят использовать для возбуждения образца. Дифракционные решетки также используются в спектрометре для анализа энергии фотонов излучения, испускаемого образцом.

См. Также [ править ]

• Рентгеновская абсорбционная спектроскопия

Ссылки [ править ]

Внешние ссылки [ править ]

• Спектроскопия мягкого рентгеновского излучения - Описание на сайте beamteam.usask.ca