Из Википедии, бесплатной энциклопедии
  (Перенаправлено с Zircaloy )
Перейти к навигации Перейти к поиску

Циркониевые сплавы являются твердыми растворами из циркония или других металлов , общий делитель , имеющий товарный знак циркалоя . Цирконий имеет очень низкое поглощение поперечное сечение из тепловых нейтронов , высокой твердости, пластичности и коррозионной стойкости . Одним из основных применений циркониевых сплавов в ядерной технологии , в качестве облицовки из топливных стержней в ядерных реакторах , особенно водные реакторы . Типичный состав циркониевых сплавов ядерной чистоты составляет более 95 мас.% [1]цирконий и менее 2% олова , ниобия , железа , хрома , никеля и других металлов, которые добавляются для улучшения механических свойств и коррозионной стойкости. [2]

Водяное охлаждение реакторных циркониевых сплавов повышает требования к их устойчивости к узловой коррозии, связанной с окислением . Кроме того, окислительная реакция циркония с водой высвобождает водород , который частично диффундирует в сплав и образует гидриды циркония . [3] Гидриды менее плотные и механически более слабые, чем сплав; их образование приводит к вздутию и растрескиванию оболочки - явлению, известному как водородное охрупчивание . [4] [5]

Производство и свойства [ править ]

Коммерческий цирконий неядерного качества обычно содержит 1–5% гафния , поперечное сечение поглощения нейтронов которого в 600 раз больше, чем у циркония. Следовательно, для использования в реакторах гафний должен быть почти полностью удален (уменьшен до <0,02% сплава). [2] [6]

Циркониевые сплавы ядерной чистоты содержат более 95% Zr, и поэтому большинство их свойств аналогичны свойствам чистого циркония . Сечение поглощения тепловых нейтронов циркония составляет 0,18 барн , что намного ниже, чем у таких обычных металлов, как железо (2,4 бар) и никель (4,5 бар). [6] Состав и основные области применения обычных сплавов реакторного качества кратко описаны ниже. Эти сплавы содержат менее 0,3% железа и хрома и 0,1–0,14% кислорода. [7]

СплавSn ,%Nb ,%Производитель
(страна)		КомпонентТип реактора
Циркалой 21,2–1,7-Все производителиОблицовка, конструктивные элементыBWR , CANDU
Циркалой 41,2–1,7-Все производителиОблицовка, конструктивные элементыBWR , PWR , CANDU
ЗИРЛО0,7–11WestinghouseОблицовкаBWR, PWR
Zr Губка--Япония и РоссияОблицовкаBWR
ZrSn0,25-WestinghouseОблицовкаBWR
Zr2.5Nb-2,4–2,8Fabrica de Aleaciones Especiales (FAE) ( Аргентина )Напорная трубкаКАНДУ
E110-0,9–1,1РоссияОблицовкаВВЭР
E125-2,5РоссияНапорная трубкаРБМК
E6350,8–1,30,8–1РоссияСтруктурные компонентыВВЭР
M5-0,8–1,2ArevaОблицовка, конструктивные элементыPWR

* ZIRLO означает ZIR Conium л вл O xidation.

Микроструктура [ править ]

Сканирующая электронная микрофотография, показывающая микроструктуру циркалоя-4.

При температурах ниже 1100 К сплавы циркония принадлежат к семейству гексагональных кристаллов (ГКП). Его микроструктура, выявленная химическим воздействием, показывает игольчатые зерна, типичные для узора Видманштеттена . При отжиге ниже температуры фазового перехода (от α-Zr до β-Zr) зерна равноосны с размерами от 3 до 5 мкм. [8] [9]

Развитие [ править ]

Циркалой 1 был разработан в качестве замены существующих трубных пучков в подводных реакторах в 1950-х годах благодаря сочетанию прочности, низкого нейтронного сечения и коррозионной стойкости. [10] Циркалой-2 был случайно получен путем плавления циркалоя-1 в тигле, ранее использовавшемся для нержавеющей стали. [10] Более новые сплавы не содержат никель, включая циркалой-4, ZIRLO и M5.

Окисление циркониевого сплава [ править ]

Сплавы циркония легко вступают в реакцию с кислородом , образуя пассивирующий слой толщиной до нанометра . [11] Коррозионная стойкость сплавов может значительно ухудшиться при наличии некоторых примесей (например, более 40 частей на миллион углерода или более 300 частей на миллион азота ). [12] Коррозионная стойкость циркониевых сплавов повышена за счет преднамеренного нанесения более толстого пассивирующего слоя черного блестящего оксида циркония . Также можно использовать нитридные покрытия.

В то время как нет единого мнения о том, имеют ли цирконий и сплав циркония одинаковую скорость окисления, циркалои 2 и 4 ведут себя в этом отношении очень похоже. Окисление происходит с одинаковой скоростью на воздухе или в воде и протекает в условиях окружающей среды или в высоком вакууме. Тонкий субмикрометровый слой диоксида циркония быстро образуется на поверхности и останавливает дальнейшую диффузию кислорода в объем и последующее окисление. Зависимость скорости окисления R от температуры и давления может быть выражена как [13]

R = 13,9 · P 1/6 · exp (-1,47 / k B T)

Скорость окисления R здесь выражена в граммах / (см 2 · секунда); P - атмосферное давление , то есть коэффициент P 1/6 = 1 при атмосферном давлении; энергия активации составляет 1,47 эВ ; k B - постоянная Больцмана (8,617 × 10 - 5 эВ / K), а T - абсолютная температура в градусах Кельвина .

Таким образом, скорость окисления R составляет 10 -20 г на 1 м 2 площади в секунду при 0 ° С, 6 × 10 - 8 г -2 с -1 при температуре 300 ° С, 5,4 мг · м -2 с -1 при температуре 700 ° C и 300 мг м -2 с -1 при 1000 ° C. Поскольку четкого порога окисления нет, оно становится заметным в макроскопических масштабах при температурах в несколько сотен ° C.

Окисление циркония паром [ править ]

Одним из недостатков металлического циркония является то, что в случае аварии с потерей теплоносителя в ядерном реакторе циркониевая оболочка быстро реагирует с водяным паром при высокой температуре выше 1500 К (1230 ° C). [14] [15] Окисление циркония водой сопровождается выделением газообразного водорода . Это окисление ускоряется при высоких температурах, например, внутри активной зоны реактора, если топливные сборки больше не полностью покрыты жидкой водой и недостаточно охлаждаются. [16] Металлический цирконий затем окисляют с помощью протонов с водой с образованием водорода газа в соответствии со следующей окислительно - восстановительной реакции:

Zr + 2 H 2 O → ZrO 2 + 2 H 2

Циркониевая оболочка в присутствии оксида дейтерия D 2 O, часто используемого в качестве замедлителя и теплоносителя в реакторах с тяжелой водой под давлением следующего поколения, которые используются в ядерных реакторах CANDU, будет выражать такое же окисление при воздействии пара оксида дейтерия следующим образом:

Zr + 2 D 2 O → ZrO 2 + 2 D 2

Эта экзотермическая реакция, хотя и происходит только при высокой температуре, похожа на реакцию щелочных металлов (таких как натрий или калий ) с водой. Это также очень похоже на анаэробное окисление железа водой (реакция, используемая Антуаном Лавуазье при высокой температуре для получения водорода для своих экспериментов).

Эта реакция стала причиной небольшого взрыва водорода, который впервые наблюдался в здании реактора АЭС Три-Майл-Айленд в 1979 году, который не повредил здание защитной оболочки. Эта же реакция произошла в реакторах с кипящей водой 1, 2 и 3 АЭС Фукусима-дайити (Япония) после того, как охлаждение реактора было прервано землетрясением и цунами во время катастрофы 11 марта 2011 года, приведшей к ядерной катастрофе Фукусима-дайити. . Газообразный водород был сброшен в залы технического обслуживания реактора и образовавшаяся взрывоопасная смесь водорода с кислородом воздуха.взорвался. Взрывы серьезно повредили внешние здания и по крайней мере одно здание защитной оболочки. [17] Реакция также произошла во время Чернобыльской аварии , когда пар из реактора начал выходить. [18] Во многих зданиях защитной оболочки реакторов с водяным охлаждением установлены пассивные автокаталитические рекомбинаторы на основе катализаторов, предназначенные для быстрого превращения водорода и кислорода в воду при комнатной температуре до достижения предела взрываемости.

Образование гидридов и водородное охрупчивание [ править ]

Ярко-полевая просвечивающая электронная микроскопия (ТЕМ-BF) микрофотография гидрида циркония в микроструктуре циркалоя-4.

Кроме того, 5–20% водорода диффундирует в оболочку сплава циркония, образуя гидриды циркония . [19] Процесс производства водорода также механически ослабляет оболочку стержней, поскольку гидриды имеют более низкую пластичность и плотность, чем цирконий или его сплавы, и, таким образом, при накоплении водорода образуются пузыри и трещины . [4] Этот процесс также известен как водородное охрупчивание . Сообщалось, что концентрация водорода в гидридах также зависит от места зародышеобразования осадков. [20] [21]

В случае аварии с потерей теплоносителя ( LOCA ) в поврежденном ядерном реакторе водородная хрупкость ускоряет разрушение оболочки из циркониевого сплава твэлов, подвергающихся воздействию высокотемпературного пара. [22]

Приложения [ править ]

Российская рюмка изготовлена ​​из сплава циркония.

Циркониевые сплавы устойчивы к коррозии и биосовместимы , поэтому их можно использовать для имплантатов тела . [6] В одном конкретном случае из сплава Zr-2.5Nb формуют имплантат колена или бедра, а затем окисляют с получением твердой керамической поверхности для использования в качестве опоры для полиэтиленового компонента. Этот материал из оксидированного циркониевого сплава обеспечивает полезные поверхностные свойства керамики (пониженное трение и повышенную стойкость к истиранию), сохраняя при этом полезные объемные свойства основного металла (технологичность, вязкость разрушения и пластичность), обеспечивая хорошее решение для этих медицинских имплантатов. Приложения.

Снижение спроса на цирконий в России из-за ядерной демилитаризации после окончания холодной войны привело к появлению экзотических предметов домашнего обихода из циркония, таких как рюмка для водки, показанная на рисунке.

Ссылки [ править ]

  1. ^ Состав сплавов обычно измеряется по массе.
  2. ^ а б Мэри Иглсон (1994). Краткая энциклопедия химии . Вальтер де Грюйтер. С. 1199–. ISBN 978-3-11-011451-5. Проверено 18 марта 2011 года .
  3. ^ Карпентер, GJC; Уоттерс, Дж. Ф. (1978). «Исследование растворения гидрида γ-циркония в цирконии на месте». Журнал ядерных материалов . 73 (2): 190–197. Bibcode : 1978JNuM ... 73..190C . DOI : 10.1016 / 0022-3115 (78) 90559-7 .
  4. ^ a b Замедленное гидридное растрескивание циркониевых сплавов в трубчатых ядерных реакторах , Заключительный отчет проекта координированных исследований 1998–2002 гг., МАГАТЭ, октябрь 2004 г.
  5. ↑ Nuclear Fuel Fabrication Архивировано 26 июля 2011 г., в Wayback Machine , Изготовление топлива Архивировано 26 июля 2011 г.,Всемирная ядерная ассоциация Wayback Machine , март 2010 г.
  6. ^ a b c Джордж С. Брэди; Генри Р. Клаузер; Джон А. Ваккари (24 июля 2002 г.). Справочник по материалам (15-е изд.). McGraw-Hill Professional. С. 1063–. ISBN 978-0-07-136076-0. Проверено 18 марта 2011 года .
  7. ^ Питер Радлинг; Альфред Штрассер; Фридрих Гарзаролли (2007). Сварка циркониевых сплавов (PDF) . Швеция: Advanced Nuclear Technology International.
  8. ^ Мелодии, Массачусетс; Харрисон, RW; Наголенники, G .; Hinks, JA; Доннелли, ЮВ (сентябрь 2017 г.). «Влияние имплантации He на микроструктуру циркалоя-4 изучено с использованием in situ ПЭМ» (PDF) . Журнал ядерных материалов . Эльзевир. 493 : 230–238. Bibcode : 2017JNuM..493..230T . DOI : 10.1016 / j.jnucmat.2017.06.012 .
  9. ↑ Пшеничников, Антон; Штукерт, Юри; Вальтер, Марио (2015-03-01). «Микроструктура и механические свойства оболочки из циркалоя-4, гидрогенизированной при температурах, характерных для условий аварии с потерей теплоносителя (LOCA)» . Ядерная инженерия и дизайн . SI: NENE 2013. 283 : 33–39. DOI : 10.1016 / j.nucengdes.2014.06.022 .
  10. ^ a b "Программа устойчивого развития легководных реакторов Разработка усовершенствованной системы оболочки ядерного топлива LWR: Технический план программы" (PDF) .
  11. ^ Атомно-зондовый анализ циркалоя (PDF)
  12. ↑ Коррозия оболочки отработавшего топлива из циркалоя в хранилище Национального исследовательского совета, июль 1989 г.
  13. ^ Рион А. Кози, Дон Ф. Каугилл и Боб Х. Нильсон (2005) Обзор скорости окисления циркониевых сплавов , Департамент инженерных материалов и Департамент наноразмерных исследований и технологий Sandia National Laboratories
  14. ^ Kuan, P .; Хэнсон, диджей; Одар, Ф. (1991). Управление добавлением воды в деградированную сердцевину . ОСТИ 5642843 . 
  15. ^ Хаскин, FE; Кэмп, AL (1994). Перспективы безопасности реакторов (NUREG / CR-6042) (Курс безопасности реакторов R-800), 1-е издание . Белтсвилл, Мэриленд: Комиссия по ядерному регулированию США. п. 3.1–5 . Проверено 23 ноября 2010 года .
  16. ↑ Люк Гиллон (1979). Le nucléaire en question, Gembloux Duculot, французское издание, 240 стр.
  17. ↑ Японские инженеры работают над устранением повреждений ядерного реактора , Los Angeles Times, 14 марта 2011 г.
  18. ↑ Чернобыльская авария, Приложение 1: Последовательность событий , Всемирная ядерная ассоциация, ноябрь 2009 г.
  19. ^ DOE-HDBK-1017 / 2-93, январь 1993 г. , Справочник по основам DOE, Материаловедение, Том 2 из 2, Министерство энергетики США, январь 2003 г., стр. 12, 24.
  20. ^ Мелодии, Matheus A .; Silva, Chinthaka M .; Эдмондсон, Филип Д. (январь 2019 г.). «Местные зависимости концентрации водорода в гидридах циркония» . Scripta Materialia . 158 : 136–140. DOI : 10.1016 / j.scriptamat.2018.08.044 . ISSN 1359-6462 . ОСТИ 1481703 .  
  21. ^ Мотта, Артур Т .; Каполунго, Лоран; Чен, Лун-Цин; Чинбиз, Махмут Недим; Даймонд, Марк Р .; Косс, Дональд А .; Лакруа, Эврар; Пасторе, Джованни; Simon, Pierre-Clément A .; Тонкс, Майкл Р .; Вирт, Брайан Д .; Зикри, Мохаммед А. (2019). «Водород в циркониевых сплавах: обзор». Журнал ядерных материалов . 518 : 440–460. DOI : 10.1016 / j.jnucmat.2019.02.042 . ISSN 0022-3115 . 
  22. ^ Поведение ядерного топлива в условиях аварии с потерей теплоносителя (LOCA). Отчет о состоянии дел. OECD 2009, NEA No. 6846. https://www.oecd-nea.org/nsd/reports/2009/nea6846_LOCA.pdf

Внешние ссылки [ править ]

  • Результаты поиска Google Книги для специальной конференции "Цирконий в атомной промышленности"
  • Строительство АЭС Фукусима