2,5-фурандикарбоновая кислота
2,5-фурандикарбоновая кислота (FDCA) представляет собой органическое химическое соединение, состоящее из двух групп карбоновой кислоты , присоединенных к центральному фурановому кольцу. Впервые о дегидромуциновой кислоте сообщили Рудольф Фиттиг и Хайнцельманн в 1876 году, которые получили ее путем воздействия концентрированной бромистоводородной кислоты на муциновую кислоту . [2] Его можно производить из определенных углеводов, и, поскольку он является возобновляемым ресурсом, он был определен Министерством энергетики США как один из 12 приоритетных химических веществ для создания «зеленой» химической промышленности будущего. [3] Фуран-2,5-дикарбоновая кислота (FDCA) была предложена в качестве важного возобновляемого строительного блока, поскольку она может заменить терефталевую кислоту (PTA) в производстве сложных полиэфиров и других современных полимеров, содержащих ароматическую часть. [4] [5] [6]
Первая группа основана на кислотной тройной дегидратации альдаровых ( муциновых ) кислот. Эта реакция требует жестких условий (высококонцентрированные кислоты, температура > 120 °C, время реакции > 20 ч), и все методы были неселективными с выходом < 50%. [7] Процесс также был запатентован французской компанией Agro Industrie Recherches et Developpements. [8] Это также процесс, который DuPont и ADM используют в соответствии с патентной литературой. [9]
Второй класс путей синтеза включает реакции окисления различных 2,5-дизамещенных фуранов с использованием различных неорганических окислителей. Сообщалось о нескольких путях получения FDCA посредством окисления гидроксиметилфурфурола (HMF) воздухом на различных катализаторах. Окисление HMF в сильнощелочных условиях на катализаторах из благородных металлов дает практически количественное образование FDCA. [10] [11] Окисление ГМФ и метоксиметилфурфурола (ММФ) также было изучено с рядом обычных катализаторов на основе бромидов металлов (Co, Mn, Br), используемых для окисления пара-ксилола в терефталевую кислоту . [12]Кроме того, прямая однореакторная дегидратация и окисление фруктозы до FDCA через промежуточный HMF были исследованы с хорошей селективностью, но, к сожалению, эта система не работает в воде. [13]
К третьему классу относятся реакции, описывающие синтез ФДХК из фурфурола. Фурфурол можно окислить до 2-фурановой кислоты азотной кислотой , а последнюю впоследствии превратить в ее метиловый эфир. Затем сложный эфир превращали путем хлорметилирования в положении 5 с получением 5-хлорметилфуроата. Последний окисляли азотной кислотой с образованием диметил-2,5-фурандикарбоксилата, который после щелочного гидролиза давал ФДХК с выходом 50%. Андрисано сообщил, что 2-фуроат калия при нагревании до 300°C в атмосфере азота подвергается декарбоксилированию до фурана с одновременным карбоксилированием в положении 5 до ди-2,5-фурандикарбоксилата калия. [14]
FDCA также был обнаружен в моче человека. [15] Здоровый человек вырабатывает 3–5 мг/день. Были предприняты многочисленные исследования для установления метаболизма этого соединения и определения количества, которое вырабатывается в зависимости от состояния здоровья человека. Показано, что индивидуальное количество продуцируемой ФДХК увеличивалось после введения фруктозы. FDCA также был обнаружен в плазме крови. [4] Недавно из бактерии Cupriavidus basilensis HMF14 был выделен фермент фурфурол/ HMF- оксидоредуктаза. [16] Этот фермент может превращать HMF в FDCA с помощью молекулярного кислорода, хотя роль может играть и альдегиддегидрогеназа. Псевдомонас путидаШтамм, который был генетически сконструирован для экспрессии этого фермента, может полностью и селективно превращать HMF в FDCA. Этот биокатализ осуществляется в воде, при температуре и давлении окружающей среды, без токсичных или загрязняющих химических веществ, что делает его очень безопасным для окружающей среды. [17] Несколько других ферментов были описаны позже, включая HMFO. Эта флавинзависимая оксидаза катализирует три последовательных окисления с образованием FDCA из HMF. [18]
