Метоксиметилфурфурол ( MMF или 5-метоксиметилфуран-2-карбальдегид ) представляет собой органическое соединение, полученное в результате дегидратации сахаров и последующей этерификации метанолом . [1] Эта бесцветная жидкость растворима в широком спектре растворителей, включая низшие спирты. Молекула представляет собой производное фурана , содержащее как альдегидные, так и эфирные (метоксиметиловые) функциональные группы. MMF был обнаружен в листьях и корнях чилийского Jaborosa magellanica (Solanaceae). [2] У него типичный запах, напоминающий запах вишни мараскино. [3]MMF может быть получен из широкого спектра углеводосодержащего сырья, включая сахар , крахмал и целлюлозу, с использованием химико-каталитического процесса и является потенциальным углеродно-нейтральным сырьем для топлива и химикатов.
Имена | |
---|---|
Предпочтительное название IUPAC 5 - [(Метокси) метил] фуран-2-карбальдегид | |
Другие названия 5-метоксиметилфурфурол; Метоксиметилфурфурол; 5- (метоксиметил) фуран-2-карбальдегид; 5-метоксиметил-2-фурфурол; 5- (метоксиметил) -2-фуральдегид | |
Идентификаторы | |
3D модель ( JSmol ) | |
ChemSpider | |
ECHA InfoCard | 100.149.478 |
PubChem CID | |
UNII | |
Панель управления CompTox ( EPA ) | |
| |
| |
Характеристики | |
С 7 Н 8 О 3 | |
Молярная масса | 140,138 г · моль -1 |
Появление | Бесцветная жидкость |
Плотность | 1140 кг / м 3 |
Температура плавления | -8 ° С (18 ° F, 265 К) |
Точка кипения | От 109 до 111 ° C (от 228 до 232 ° F; от 382 до 384 K) при 11-12 тор |
Опасности | |
Основные опасности | Раздражение кожи / Сенсибилизатор кожи |
Родственные соединения | |
Родственные фуран-2-карбальдегиды | Фурфурол гидроксиметилфурфурол |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа). | |
Ссылки на инфобоксы | |
Производство
Связанный с производством фурфурола, MMF может быть получен из гексоз C-6 сахаров, таких как глюкоза и фруктоза . Он образуется в результате дегидратации гексоз и последующей этерификации гидроксиметилфурфурола (HMF). [1] Уже в 1936 году был запатентован периодический процесс производства ММФ и метиллевулината . [4] Бикер сообщил о кинетике первого порядка дегидратации фруктозы, этерификации HMF в MMF и образовании побочных продуктов в метаноле. [5] Выход MMF 78% при 99% конверсии был получен при 240 ° C и времени пребывания 2 с. При коротких временах пребывания, особенно при более низких температурах, наблюдались значительные количества HMF и меньшие количества MMF. Количество MMF увеличивается со временем пребывания за счет количества HMF, что указывает на то, что образование MMF проходит через HMF. Реакции в различных спиртах Brown et al. привело к образованию соответствующего эфира HMF и эфира левулиновой кислоты. [6] Был протестирован ряд первичных и вторичных спиртов, от метанола до 2-бутанола. В метаноле сообщалось о выходе 43% MMF в сочетании с 47% метиллевулинатом. Гарвс показал, что целлюлоза также эффективно разлагается спиртами и сильными кислотными катализаторами при температуре от 180 ° C до 200 ° C в течение нескольких минут. В метаноле метилглюкозиды , ММФ и метиллевулинаты плюс метилформиаты образуются в последовательных реакциях, сопровождаемых некоторыми гуминовыми остатками. [7]
Использует
Синтез новых виниловых полимеров на основе биомассы из 5-метоксиметилфурфурола в качестве исходного материала был описан Йошидой. [7] HMF и MMF также являются ключевыми молекулами в преобразовании жидкого биотоплива . HMF и MMF могут быть преобразованы в широкий спектр моно- и диалкоксиметиловых эфиров. [8] Соединения также могут быть дополнительно преобразованы в 2,5-диметилфуран (ДМФ) и валериановое биотопливо. [9] Окисление MMF приводит к образованию 2,5-фурандикарбоновой кислоты, которая была предложена в качестве замены терефталевой кислоты для производства широкого спектра пластиков, включая полиэфиры и полиамиды . Возможности применения строительных блоков на основе фурана для полимерных приложений были подробно рассмотрены Гандини. [10] Появились патенты, согласно которым ММФ предотвращает рост грибков в коже, красках, продуктах питания и тканях [11] и что ММФ как часть гораздо более широкого спектра активных соединений эффективен против сердечно-сосудистых, цереброваскулярных и болезней Альцгеймера депрессия. [12] Добавление MMF и других алкоксиметилфурфуролов к табачному продукту было запатентовано, поскольку оно действует как ароматизатор, обеспечивая сладкий аромат дыма. [3]
Как ингредиент в пище
В отличие от HMF, MMF не обнаружен в значительной степени в натуральных продуктах и пищевых продуктах . Однако Подеста показал, что MMF является составной частью листьев и корней чилийского Jaborosa magellanica (Griseb.) Dusen (Solanaceae). MMF встречается при концентрациях 5 мг MMF на кг высушенных корней и листьев. Он также присутствовал в составе корней Asparagus cochinchinesis и Asparagus lucidus , однако предполагалось, что продукт A. lucidus образовался как артефакт фруктозы в процессе выделения. [2] Напротив, ЭМП, этаноловый эфир HMF можно найти во многих алкогольных напитках, таких как пиво и вино, особенно в тех, которые все еще содержат высокий уровень сахара в конце ферментации. [1]
Токсичность
Было заявлено, что 5-метоксиметил-2-фуральдегид предотвращает рост грибков на коже, красках, пищевых продуктах и тканях. [11] Тем не менее, первая фаза тестирования REACH показала, что было установлено, что пероральное значение LD50 MMF у крыс Wistar превышает 2000 мг / кг массы тела. В соответствии с Регламентом (ЕС) № 1272/2008 о классификации, маркировке и упаковке веществ и смесей MMF не требует классификации и не требует обязательной маркировки о пероральной токсичности. Было обнаружено, что MMF дал положительные результаты в тесте на раздражение кожи и должен быть классифицирован как сенсибилизатор кожи.
Количественная оценка
MMF можно количественно определить с помощью ГХ и ВЭЖХ . MMF можно регулярно анализировать на ГХ, используя, например, колонку Varian VF-WAXms с температурным профилем до 250 ° C и детектор FID . При анализе с помощью ВЭЖХ его можно количественно определить с помощью УФ . На рисунке ниже показан УФ-спектр. Максимум пика в метаноле находится при 279,5 нм ( молярный коэффициент экстинкции ε 13854 M -1 · см -1 ).
Образец, представленный ниже, был записан на Nicolet 6700 FT-IR при комнатной температуре с использованием процедуры жидкой пленки (алмазная ячейка НПВО ).
История
Первая публикация MMF датируется 1927 годом, Хаворт и др., В которой он наблюдался как продукт дегидратации тетраметилфруктозы в попытке вывести структуру сахарозы. [13] Уже в 1936 году был опубликован немецкий патент на производство MMF из фруктозы. [4] Позднее он был также синтезирован Вольфромом и др. из тетраметилглюкозена. Оба субстрата показали эффективное преобразование в MMF в кислых водных условиях. [14] Первые претензии к промышленным применениям возникли в шестидесятых годах. [3] [11]
Рекомендации
- ^ a b c van Putten, RJ., van der Waal JC de Jong, E., Rasrendra CB, Heeres, EJ и de Vries HG. (2011) Платформенные химикаты будущего на основе фуранов. Обезвоживание гексоз как путь биологически устойчивого продукта. Химические обзоры представлены.
- ^ a b Подеста, Федерико; Фахардо, Виктор; Фрейер, Алан Дж .; Шамма, Морис (1988). «5-Метоксиметил-2-фуральдегид: природный фураноид из Jaborosa Magellanica (Solanaceae). 5-Метоксиметил-фурфурол: Ein natürliches Furanoid ausJaborosa magellanica (Colanaceae)». Archiv der Pharmazie . 321 (12): 949. DOI : 10.1002 / ardp.19883211225 .
- ^ a b c Hind, JD и Crayton, FH (1963) Ароматизаторы табака. 3 095 882 долл. США
- ^ a b Sprengler, O., Weidenhagen, R. and Korotkyj, B. DE632322 Verfahren zur Herstellung von Alkoxymethylfurfurolen und Lävulinsäurealkylestern
- Перейти ↑ Bicker, M., Kaiser, D., Ott, L. и Vogel, H. (2005) Journal of Supercritical Fluids 36, 118-126.
- ↑ Brown, DW, Floyd, AJ, Kinsman, RG, Roshan-Ali, Y. (19–82) J. Chem. Tech. Biotechnol. 32, 920-924.
- ^ а б Ёсида, Наоки; Касуя, Нацуки; Хага, Наоки; Фукуда, Киёхару (2008). «Совершенно новые виниловые полимеры на основе биомассы из 5-гидроксиметилфурфурола» . Полимерный журнал . 40 (12): 1164. DOI : 10,1295 / polymj.PJ2008170 .
- ^ Gruter, GJ, de Jong, E. (2009) Biofuels Technol., 1, 11-17; Gruter GJ.M., Dautzenberg, патент FWO 2007/104515, 2007; Gruter GJ.M., Даутценберг, патент FEP 1834950, 2007; Gruter GJ.M., de Jong, патент EWO 2009/141166, 2009; Gruter GJ.M., de Jong, патент EEP 2128227, 2009 г .; Gruter GJ.M., патент EP 2034005, 2009 г .; Gruter GJ. Патент MUS 2010212218, 2010.
- ^ Бонд JQ, Мартин Алонсо, Д. Ван, D, Запад, RM, Dumesic. JA (2010) Интегрированная каталитическая конверсия g-валеролактона в жидкие алканы для транспортного топлива. Science 1110-1114: Huber, GW, Iborra, S, Corma, A. (2006) Синтез транспортного топлива из биомассы: химия, катализаторы и инженерия. Химические обзоры, 106 (9), 4044-4098.
- ^ Гандини, А., Belgacem Н.М. Prog. Polym. Sci., 1997, 22, 1203-1379; Гандини, А., Сильвестр, AJD, Паскоаль Нето, К. Соуза, А.Ф., Гомеш, М.Дж., Pol. Науки .: Часть A: Pol. Chem., 2009, 47, 295–298; Gandini, A. Pol. Chem. 1, 245-251.
- ^ a b c Константин, Дж. М., Хамфрис, Т. В. Ланге, Г. Б. Шу, Д. и Вагнер, Дж. Р. (1963) США. Патент 3080279, 5 марта 1963 г.
- ^ Таширо, Р. и Патер Р., 1996 г. Составы и метод лечения сердечно-сосудистых, цереброваскулярных и болезней Альцгеймера и депрессии. US5589182
- ^ Хаворт, WN, Херст, Е. Л. Николсон, В. С. (1927)J. Chem. Soc. 1513.
- ^ Вольфром, ML , Уоллес, EG, Меткалф, EA (1942) J. Am. Chem. Soc. 64, 265-269.