Усовершенствованные процессы окисления ( АОП ) в широком смысле представляют собой набор процедур химической обработки, предназначенных для удаления органических (а иногда и неорганических) материалов из воды и сточных вод путем окисления через реакции с гидроксильными радикалами (· ОН). [1] Однако в реальных приложениях очистки сточных вод этот термин обычно более конкретно относится к подмножеству таких химических процессов, которые используют озон (O 3 ), перекись водорода (H 2 O 2 ) и / или УФ-свет. [2] Один из таких процессов называетсяхимическое окисление in situ .
Описание
АОП основаны на производстве in situ высокореактивных гидроксильных радикалов (· ОН). Эти реакционноспособные частицы являются сильнейшими окислителями, которые можно применять в воде, и могут окислять практически любое соединение, присутствующее в водной матрице, часто с контролируемой диффузией скоростью реакции. Следовательно, · ОН после образования реагирует неселективно, и загрязнения быстро и эффективно фрагментируются и превращаются в небольшие неорганические молекулы. Гидроксильные радикалы образуются с помощью одного или нескольких первичных окислителей (например, озона , перекиси водорода , кислорода ) и / или источников энергии (например, ультрафиолетового света) или катализаторов (например, диоксида титана ). Применяются точные, предварительно запрограммированные дозировки, последовательности и комбинации этих реагентов для получения максимального выхода • ОН. В целом, при применении в правильно настроенных условиях АОП могут снизить концентрацию загрязняющих веществ с нескольких сотен частей на миллион до менее 5 частей на миллиард и, следовательно, значительно снизить ХПК и ТОС , что принесло им признание в «процессах очистки воды 21 века». ». [3]
Процедура АОП особенно полезна для очистки сточных вод от биологически токсичных или неразлагаемых материалов, таких как ароматические соединения , пестициды , [4] нефтяные компоненты и летучие органические соединения . [5] Кроме того, AOP могут использоваться для очистки сточных вод вторично очищенных сточных вод, которые затем называются третичной очисткой . [6] Загрязняющие материалы в значительной степени превращаются в устойчивые неорганические соединения, такие как вода, диоксид углерода и соли, т.е. они подвергаются минерализации . Целью очистки сточных вод с помощью процедур АОП является снижение химических загрязнителей [7] и токсичности до такой степени, что очищенные сточные воды могут быть повторно введены в принимающие потоки или, по крайней мере, в обычную очистку сточных вод .
Хотя процессы окисления с участием · ОН применялись с конца 19 века (например , реагент Фентона , который использовался в качестве аналитического реагента в то время), использованию таких окислительных форм при очистке воды не уделялось должного внимания до тех пор, пока Глейз и др. . [1] предположили возможное образование · OH «в количестве, достаточном для воздействия на очистку воды» и впервые определили термин «усовершенствованные процессы окисления» в 1987 году. AOP до сих пор не получили коммерческого использования в больших масштабах (особенно в развивающихся странах) даже по сей день в основном из-за относительно высоких сопутствующих затрат. Тем не менее, его высокая окислительная способность и эффективность делают АОП популярным методом доочистки, при котором необходимо удалять наиболее стойкие органические и неорганические загрязнители. Растущий интерес к повторному использованию воды и более строгие правила в отношении загрязнения воды в настоящее время ускоряют внедрение AOP в полном объеме. В настоящее время в мире насчитывается около 500 коммерческих установок АОП, в основном в Европе и США . Другие страны, такие как Китай , проявляют растущий интерес к АОП. [ необходима цитата ]
Химические принципы
Вообще говоря, химию в АОП можно разделить на три части: [8]
- Формирование · ОН;
- Первоначальные атаки на молекулы-мишени с помощью · ОН и их распад на фрагменты;
- Последующие атаки · OH до окончательной минерализации .
Механизм образования · OH (Часть 1) сильно зависит от типа используемой техники АОП. Например, озонирование, УФ / H 2 O 2, фотокаталитическое окисление и окисление Фентона основаны на различных механизмах образования · OH:
- УФ / H 2 O 2 : [6]
- H 2 O 2 + UV → 2 · OH (гомолитический разрыв связи OO в H 2 O 2 приводит к образованию радикалов 2 · OH)
- УФ / HOCl: [9]
- HOCl + UV → · OH + Cl ·
- АОП на основе озона: [10]
- O 3 + HO - → HO 2 - + O 2 (реакция между O 3 и гидроксильным ионом приводит к образованию H 2 O 2 (в заряженной форме))
- O 3 + HO 2 - → HO 2 · + O 3 - · (вторая молекула O 3 реагирует с HO 2 - с образованием озонидного радикала)
- O 3 - · + H + → HO 3 · (этот радикал при протонировании превращается в · OH)
- НО 3 · → · ОН + О 2
- шаги реакции, представленные здесь, являются лишь частью последовательности реакций, см. ссылку для более подробной информации.
- АОП на базе Фентона: [11]
Fe 2+ + H 2 O 2 → Fe 3+ + HO · + OH - (инициирование реагента Фентона)
Fe 3+ + H 2 O 2 → Fe 2+ + HOO · + H + (регенерация катализатора Fe 2+ )
H 2 O 2 → HO · + HOO · + H 2 O (Самоочистка и разложение H 2 O 2 )
шаги реакции, представленные здесь, являются лишь частью последовательности реакций, см. ссылку для более подробной информации.
- Фотокаталитическое окисление TiO 2 : [10]
- TiO 2 + UV → e - + h + (облучение фотокаталитической поверхности приводит к возбужденному электрону (e - ) и электронной щели (h + ))
- Ti (IV) + H 2 O ⇌ Ti (IV) -H 2 O (вода адсорбируется на поверхности катализатора)
- Ti (IV) -H 2 O + h + ⇌ Ti (IV) - · OH + H + высокореактивный электронный промежуток будет реагировать с водой
- шаги реакции, представленные здесь, являются лишь частью последовательности реакций, см. ссылку для более подробной информации.
В настоящее время нет единого мнения о подробных механизмах в Части 3, но исследователи пролили свет на процессы начальных атак в Части 2. По сути, · ОН является радикальной разновидностью и должен вести себя как высокореактивный электрофил. Таким образом, предполагается, что два типа начальных атак - это отбор и добавление водорода . Следующая схема, заимствованная из технического справочника, а затем уточненная, описывает возможный механизм окисления бензола · OH. [12]
Схема 1. Предлагаемый механизм окисления бензола гидроксильными радикалами.
Первый и второй этапы представляют собой электрофильное присоединение, которое разрывает ароматическое кольцо в бензоле (A) и образует две гидроксильные группы (–OH) в промежуточном продукте C. Позже · OH захватывает атом водорода в одной из гидроксильных групп, образуя радикальную разновидность (D), который склонен подвергаться перегруппировке с образованием более стабильного радикала (E). E, с другой стороны, легко подвергается атаке · OH и в конечном итоге образует 2,4-гексадиен-1,6-дион (F). Пока имеется достаточное количество радикалов · ОН, последующие атаки на соединение F будут продолжаться до тех пор, пока все фрагменты не превратятся в конечном итоге в небольшие и стабильные молекулы, такие как H 2 O и CO 2 , но такие процессы все еще могут быть предметом множества возможные и частично неизвестные механизмы.
Преимущества
АОП обладают рядом преимуществ в области очистки воды:
- Они могут эффективно удалять органические соединения в водной фазе, а не собирать или переносить загрязнители в другую фазу.
- Из-за реакционной способности · OH он реагирует со многими водными загрязнителями без разграничения. Таким образом, АОП применимы во многих, если не во всех, сценариях, когда необходимо одновременно удалить много органических загрязнителей.
- Некоторые тяжелые металлы также можно удалить в виде осажденного M (OH) x .
- В некоторых конструкциях AOP также может быть достигнута дезинфекция , что делает эти AOP комплексным решением некоторых проблем с качеством воды.
- Поскольку продукт полного восстановления · OH - это H 2 O, АОП теоретически не вносят в воду никаких новых опасных веществ.
Текущие недостатки
АОП не идеальны и имеют ряд недостатков. [13]
- Наиболее заметно то, что стоимость АОП довольно высока, поскольку для поддержания работы большинства систем АОП требуется постоянный ввод дорогостоящих химических реагентов. По самой своей природе АОП требуют наличия гидроксильных радикалов и других реагентов, пропорциональных количеству удаляемых загрязняющих веществ.
- Некоторые методы требуют предварительной очистки сточных вод для обеспечения надежной работы, что может быть потенциально дорогостоящим и технически сложным. Например, присутствие бикарбонат- ионов (HCO 3 - ) может значительно снизить концентрацию · OH из-за процессов поглощения, которые приводят к H 2 O и гораздо менее химически активным частицам · CO 3 - . [3] В результате бикарбонат должен быть удален из системы, иначе АОП будут скомпрометированы.
- Использование только АОП для обработки большого количества сточных вод не является экономически эффективным; вместо этого АОП следует применять на заключительном этапе после того, как первичная и вторичная очистка успешно удалили большую часть загрязняющих веществ. Также продолжаются исследования по объединению АОП с биологической очисткой для снижения стоимости. [14]
Будущее
С тех пор, как AOP были впервые определены в 1987 году, эта область стала свидетелем быстрого развития как в теории, так и в применении. На сегодняшний день системы TiO 2 / УФ, системы H 2 O 2 / УФ, а также системы Фентона, фото-Фентона и Электро-Фентона подверглись тщательной проверке. Тем не менее, существует еще много потребностей в исследованиях этих существующих АОП. [ требуется разъяснение ]
Последние тенденции заключаются в разработке новых, модифицированных АОП, эффективных и экономичных. Фактически, были некоторые исследования, предлагающие конструктивные решения. Например, легирование TiO 2 неметаллическими элементами могло бы повысить фотокаталитическую активность; [15] и применение ультразвуковой обработки может способствовать образованию гидроксильных радикалов. [16] Модифицированные АОП, такие как Fenton с псевдоожиженным слоем, также продемонстрировали большой потенциал с точки зрения эффективности разложения и экономики. [17]
Смотрите также
- Перечень технологий очистки сточных вод
- Реакция Фентона
- Электроокисление
- Технологический инжиниринг
- Очистка воды
Рекомендации
- ^ a b Глейз, Уильям; Кан, Джун-Вун; Чапин, Дуглас Х. (1987). «Химия процессов очистки воды с участием озона, перекиси водорода и ультрафиолетового излучения». Озон: наука и техника . 9 (4): 335–352. DOI : 10.1080 / 01919518708552148 .
- ^ Национальный институт водных исследований (2000 г.). Технологии очистки для удаления метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) из питьевой воды: Глава III «Продвинутые процессы окисления» .
- ^ а б Мюнтер, Рейн (2001). «Продвинутые окислительные процессы - современное состояние и перспективы». Известия Эстонской академии наук. Химия . 50 (2): 59–80.
- ^ Мисра, Н. Н. (2015). «Вклад нетермических и передовых технологий окисления в рассеивание остатков пестицидов» . Тенденции в пищевой науке и технологиях . 45 (2): 229–244. DOI : 10.1016 / j.tifs.2015.06.005 .
- ^ Энрик Брилласа; Ева Мур; Розер Сауледа; Лаура Санчес; Хосе Пераль; Ксавье Доменек; Хуан Касадо (март 1998 г.). «Анилиновая минерализация АОП: анодное окисление, фотокатализ, электро-Фентоновые и фотоэлектро-Фентоновые процессы». Прикладной катализ B: Окружающая среда . 16 (1): 31–42. DOI : 10.1016 / S0926-3373 (97) 00059-3 .
- ^ а б WTM Audenaert; Ю. Вермеерш; SWH Van Hulle; П. Деянс; А. Дюмулин; И. Нопенс (2011). «Полномасштабное применение механистической модели УФ / перекиси водорода: анализ чувствительности, калибровка и оценка производительности» . Журнал химической инженерии . 171 (1): 113–126. DOI : 10.1016 / j.cej.2011.03.071 . hdl : 1854 / LU-1260447 .
- ^ Наддео, Винченцо; Зарра, Тициано; Ся, Дуншэн; Цай, Инцзе; Телегин, Феликс Ю .; Первез, М.Д. Нахид. «Первез М., Телегин Ф.Ю., Цай Ю., Ся Д., Зарра Т., Наддео В. (2019) Эффективное разложение протравы синего 9 с использованием системы персульфата, активированного фентоном. Вода 2019, 11 (12), 2532» . Вода . 11 (12): 2532. DOI : 10,3390 / w11122532 . ISSN 2073-4441 .
- ^ Мазиль, Фелисьен. «Передовые процессы окисления | SSWM. Устойчивое управление санитарией и водными ресурсами» . Архивировано из оригинального 28 мая 2012 года . Проверено 13 июня 2012 года .
- ^ Эль Маунтассир ЭЛЬ МУХТАРИ, Кэрол АБДЕЛЬ НУР, Энн ПИРАМ, Стефани Россиньоль и Паскаль ВОНГ-ВА-ЧУНГ (апрель 2019 г.). «Первые результаты очистки системы LaVie» (PDF) . ЛаВи .CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
- ^ а б Бельтран, Фернандо Дж. (2004). Кинетика реакции озона для систем водоснабжения и сточных вод . CRC Press, Флорида. ISBN 978-1-56670-629-2.
- ^ Цай, QQ; Jothinathan, L .; Дэн, Ш; Онг, SL; Ng, HY; Ху, JY (1 января 2021 г.), Шах, Маулин П. (ред.), «11 - Процессы AOP на основе фентона и озона для обработки промышленных сточных вод» , Advanced Oxidation Processes for Effluent Treatment Plants , Elsevier, pp. 199 -254, DOI : 10.1016 / b978-0-12-821011-6.00011-6 , ISBN 978-0-12-821011-6, получено 8 апреля 2021 г.
- ^ Экологическая система Solarchem (1994). Справочник УФ / окисления .
- ^ «Продвинутые процессы окисления» . Neopure Technologies. Архивировано из оригинального 18 августа 2018 года . Проверено 27 марта 2016 года .
- ^ Цай, QQ; Ву, МОЙ; Li, R .; Дэн, Ш; Ли, Британская Колумбия; Онг, SL; Ху, JY (1 июня 2020 г.). «Возможности комбинированного усовершенствованного окисления - Биологический процесс для рентабельного удаления органических веществ из концентрата обратного осмоса, полученного при регенерации промышленных сточных вод: проверка технологий предварительной очистки AOP» . Журнал химической инженерии . 389 : 123419. дои : 10.1016 / j.cej.2019.123419 . ISSN 1385-8947 .
- ^ Томпсон, Трейси Л; Йейтс, Джон Т (2006). «Поверхностные исследования фотоактивации TiO2 - новые фотохимические процессы». Химические обзоры . 106 (10): 4428–4453. DOI : 10.1021 / cr050172k . PMID 17031993 .
- ^ Бербериду, C; Пулиос I .; Xekoukoulotakis, NP; Манцавинос, Д. (2007). «Сонолитическая, фотокаталитическая и сонофотокаталитическая деградация малахитового зеленого в водных растворах». Прикладной катализ B: Окружающая среда . 74 (1–2): 63–72. DOI : 10.1016 / j.apcatb.2007.01.013 .
- ^ Цай, QQ; Ли, Британская Колумбия; Онг, SL; Ху, JY (15 февраля 2021 г.). «Технологии Fenton с псевдоожиженным слоем для очистки стойких промышленных сточных вод - последние достижения, проблемы и перспективы» . Исследования воды . 190 : 116692. дои : 10.1016 / j.watres.2020.116692 . ISSN 0043-1354 .
дальнейшее чтение
- Майкл О.Д. Рот: Химическое окисление: Технология девяностых, том VI: Технологии девяностых: 6 (Химическое окисление) У. Уэсли Корнер Филдс и Джон А. Рот, Technomic Publishing CO, Ланкастер, среди прочего. 1997, ISBN 1-56676-597-8 . (англ.)
- Оппенлендер, Томас (2003). Продвинутые процессы окисления (АОП): принципы, механизмы реакции, концепции реакторов . Wiley VCH, Weinheim. ISBN 978-3-527-30563-6.