Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Четыре распространенных аллотропа фосфора

Элементарный фосфор может существовать в нескольких аллотропах , наиболее распространенными из которых являются белые и красные твердые вещества. Известны также сплошные фиолетовые и черные аллотропы. Газообразный фосфор существует в виде дифосфора и атомарного фосфора.

Белый фосфор и образующиеся аллотропы

Белый фосфор [ править ]

Кристаллическая структура белого фосфора
Образец белого фосфора

Белый фосфор , желтый фосфор или просто тетрафосфор (P 4 ) существуют в виде молекул, состоящих из четырех атомов в тетраэдрической структуре. Тетраэдрическое расположение приводит к деформации кольца и нестабильности. Молекула описывается как состоящая из шести одинарных связей P – P. Известны две различные кристаллические формы. Форма α определяется как стандартное состояние элемента, но на самом деле она метастабильна при стандартных условиях. [1]Он имеет объемно-центрированную кубическую кристаллическую структуру и обратимо трансформируется в β-форму при 195,2 К. Считается, что β-форма имеет гексагональную кристаллическую структуру. [2]

Белый фосфор - это полупрозрачное воскообразное твердое вещество, которое быстро становится желтым при воздействии света. По этой причине его еще называют желтым фосфором. Он светится зеленоватым в темноте (при контакте с кислородом) и легко воспламеняется и пирофорен (самовоспламеняется) при контакте с воздухом. Он токсичен , вызывает серьезное повреждение печени при проглатывании и фосфатирование челюсти при хроническом проглатывании или вдыхании. Запах горения этой формы имеет характерный чесночный запах, а образцы обычно покрыты белым « пятиокиси дифосфора », которая состоит из P 4 O 10.тетраэдрический с кислородом, вставленным между атомами фосфора и в их вершинах. Белый фосфор плохо растворяется в воде и может храниться под водой. Действительно, белый фосфор безопасен от самовоспламенения только при погружении в воду. Он растворим в бензоле , маслах , сероуглероде и дихлориде дисеры .

Производство и приложения [ править ]

Белый аллотроп можно получить несколькими способами. В промышленном процессе фосфоритную руду нагревают в электрической печи или печи на топливе в присутствии углерода и кремнезема . [3] Элементарный фосфор затем выделяется в виде пара, и его можно собрать под фосфорной кислотой . Идеализированное уравнение для этой карботермической реакции показано для фосфата кальция (хотя фосфатная порода содержит значительные количества фторапатита ):

2 Ca 3 (PO 4 ) 2 + 6 SiO 2 + 10 C → 6 CaSiO 3 + 10 CO + P 4
Молекула тетрафосфора

Белый фосфор имеет заметное давление пара при обычных температурах. Плотность пара указывает на то, что пар состоит из молекул P 4 примерно до 800 ° C. Выше этой температуры происходит диссоциация на молекулы P 2 .

Он самовоспламеняется на воздухе при температуре около 50 ° C (122 ° F) и при гораздо более низких температурах, если он мелко измельчен. Это сгорание дает оксид фосфора (V):

п
4
+ 5 O
2
P
4
О
10

Из-за этого свойства белый фосфор используется как оружие .

Отсутствие кубической P 8 [ править ]

Хотя белый фосфор превращается в термодинамически более стабильный красный аллотроп, образование кубической молекулы P 8 в конденсированной фазе не наблюдается. Аналоги этой гипотетической молекулы были приготовлены из фосфаалкинов . [4] Белый фосфор в газообразном состоянии и в виде воскообразного твердого вещества состоит из реактивных молекул P4.

Красный фосфор [ править ]

Красный фосфор
Структура красного фосфора

Красный фосфор можно получить, нагревая белый фосфор до 300 ° C (572 ° F) в отсутствие воздуха или подвергая белый фосфор воздействию солнечного света . Красный фосфор существует в виде аморфной сети. При дальнейшем нагревании кристаллизуется аморфный красный фосфор. Красный фосфор не воспламеняется на воздухе при температуре ниже 240 ° C (464 ° F), тогда как кусочки белого фосфора воспламеняются при температуре около 30 ° C (86 ° F). Воспламенение происходит самопроизвольно при комнатной температуре с мелкодисперсным материалом, поскольку большая площадь поверхности позволяет окислению поверхности быстро нагревать образец до температуры воспламенения.

В стандартных условиях он более стабилен, чем белый фосфор, но менее стабилен, чем термодинамически стабильный черный фосфор. Стандартная энтальпия образования красного фосфора составляет -17,6 кДж / моль. [1] Красный фосфор кинетически наиболее стабилен.

Приложения [ править ]

Красный фосфор можно использовать как очень эффективный антипирен , особенно в термопластах (например, полиамиде ) и термореактивных пластиках (например, эпоксидных смолах или полиуретанах ). Эффект антипирена основан на образовании полифосфорной кислоты . Вместе с органическим полимерным материалом эта кислота создает обугливание, препятствующее распространению пламени. Риски безопасности, связанные с образованием фосфина и чувствительностью к трению красного фосфора, можно эффективно снизить за счет стабилизации и микрокапсулирования.. Для упрощения работы красный фосфор часто используется в форме дисперсий или маточных смесей в различных системах носителей. Однако для электронных / электрических систем огнезащитный состав с красным фосфором был фактически запрещен основными производителями оборудования из-за его склонности вызывать преждевременные отказы. [5] За прошедшие годы возникли две проблемы: первая - это красный фосфор в эпоксидных формовочных смесях, вызывающий повышенный ток утечки в полупроводниковых устройствах [6], а вторая - ускорение реакций гидролиза в изоляционном материале PBT . [7]

Красный фосфор также может использоваться при незаконном производстве наркотиков, включая некоторые процедуры для метамфетамина .

Красный фосфор можно использовать как элементарный фотокатализатор для образования водорода из воды. [8] Они показывают стабильную скорость выделения водорода 633 мкмоль / (ч • г) за счет образования волокнистого фосфора небольшого размера. [9]

Фиолетовый фосфор Хитторфа [ править ]

Фиолетовый фосфор (справа) от образца красного фосфора (слева)
Фиолетовый состав фосфора
Структура фосфора Гиторфа

Моноклинный фосфор , или фиолетовый фосфор , также известен как металлический фосфор Хитторфа . [10] [11] В 1865 году Иоганн Вильгельм Хитторф нагрел красный фосфор в запаянной трубке при 530 °. Верхняя часть трубки держалась под углом 444 °. В результате сублимировались блестящие непрозрачные моноклинные или ромбоэдрические кристаллы. Фиолетовый фосфор можно также получить растворением белого фосфора в расплавленном свинце в запаянной пробирке при 500 ° в течение 18 часов. При медленном охлаждении аллотроп Хитторфа выкристаллизовывается . Кристаллы можно обнаружить, растворив свинец в разбавленной азотной кислоте.с последующим кипячением в концентрированной соляной кислоте . [12] Кроме того, существует волокнистая форма с похожими фосфорными клетками. Решеточная структура фиолетового фосфора была представлена ​​Турном и Кребсом в 1969 году. [13] Мнимые частоты, указывающие на иррациональность или нестабильность структуры, были получены для указанной фиолетовой структуры с 1969 года. [14] Монокристалл фиолетового фосфора был получен. также производится. Решетки структура фиолетового фосфора была получена монокристаллическим х лучей дифракции будет моноклинным с пространственной группой P 2 / п (13) ( = 9,210, б= 9,128, c = 21,893 Å, β = 97,776 °, CSD-1935087 ). Оптическая ширина запрещенной зоны фиолетового фосфора, измеренная с помощью спектроскопии диффузного отражения, составляет около 1,7 эВ. Температура термического разложения была на 52 ° C выше, чем у его черного фосфорного аналога. Фиолетовый фосфорен легко получить как при механическом расслоении, так и при расслоении в растворе.

Реакции фиолетового фосфора [ править ]

Он не воспламеняется на воздухе, пока не нагреется до 300 ° C, и не растворяется во всех растворителях. Он не подвержен действию щелочей и медленно вступает в реакцию с галогенами . Это может быть окислен с помощью азотной кислоты до фосфорной кислоты .

Если его нагреть в атмосфере инертного газа, например азота или двуокиси углерода , он сублимируется, а пар конденсируется в виде белого фосфора. Если его нагреть в вакууме и пар быстро конденсируется, получается фиолетовый фосфор. Казалось бы, фиолетовый фосфор - это полимер с высокой относительной молекулярной массой, который при нагревании распадается на молекулы P 2 . При охлаждении они обычно димеризуются с образованием молекул P 4 (т.е. белого фосфора), но в вакууме они снова соединяются с образованием полимерного фиолетового аллотропа.

Черный фосфор [ править ]

Ампула черного фосфора
Черный фосфор
Структура черного фосфора

Черный фосфор представляет собой термодинамически стабильную форму фосфора при комнатной температуре и давлении с теплотой образования -39,3 кДж / моль (относительно белого фосфора, который определяется как стандартное состояние). [1] Впервые он был синтезирован путем нагревания белого фосфора под высоким давлением (12 000 атмосфер) в 1914 году. Как двухмерный материал, по внешнему виду, свойствам и структуре черный фосфор очень похож на графит, будучи черным и чешуйчатым проводником. электричества и сморщенных листов связанных атомов. [15] Фононы, фотоны и электроны в слоистых структурах черного фосфора ведут себя сильно анизотропным образом в плоскости слоев, демонстрируя большой потенциал для применения в тонкопленочной электронике и инфракрасной оптоэлектронике. [16]

Черный фосфор имеет ромбическую гофрированную сотовую структуру и является наименее реакционноспособным аллотропом из-за его решетки из взаимосвязанных шестичленных колец, где каждый атом связан с тремя другими атомами. [17] [18] Черный и красный фосфор также могут иметь структуру кубической кристаллической решетки. [19] Первый синтез кристаллов черного фосфора под высоким давлением был произведен физиком Перси Уильямсом Бриджманом в 1914 году. [20] Сообщалось о недавнем синтезе черного фосфора с использованием солей металлов в качестве катализаторов . [21]

Фосфорен [ править ]

Сходство с графитом также включает возможность расслоения (расслоения) скотча, что приводит к образованию фосфора , графеноподобного 2D-материала с превосходными свойствами переноса заряда, теплопереносными и оптическими свойствами. Отличительные особенности, представляющие научный интерес, включают зависящую от толщины запрещенную зону, которая не встречается в графене. [22] Это, в сочетании с высоким отношением включения / выключения ~ 10 5, делает фосфорен многообещающим кандидатом для полевых транзисторов (FET). [23] Настраиваемая ширина запрещенной зоны также предполагает перспективные применения в фотодетекторах и светодиодах среднего инфракрасного диапазона. [24] Сильно анизотропная теплопроводность.был измерен в трех основных ориентациях кристаллов и определяется деформацией, приложенной к решетке. [25] [26] Отслоенный черный фосфор сублимируется при 400 ° C в вакууме. [27] Он постепенно окисляется при воздействии воды в присутствии кислорода, что вызывает беспокойство, если рассматривать его, например, в качестве материала для изготовления транзисторов. [28] [29]

Кольцеобразный фосфор [ править ]

Кольцеобразный фосфор был теоретически предсказан в 2007 году. [30] Кольцевой фосфор был самоорганизован внутри вакуумированных многостенных углеродных нанотрубок с внутренним диаметром 5-8 нм с использованием метода паровой инкапсуляции. Кольцо диаметром 5,30 нм, состоящее из звеньев 23P8 и 23P2 с общим количеством атомов 230P, наблюдалось внутри многослойной углеродной нанотрубки с внутренним диаметром 5,90 нм в атомном масштабе. Расстояние между соседними кольцами 6,4 Å. [31]

Молекула P 6 в форме кольца не является стабильной в отдельности.

Голубой фосфор [ править ]

Однослойный синий фосфор впервые был получен в 2016 году методом молекулярно-лучевой эпитаксии из черного фосфора в качестве прекурсора. [32]

Дифосфор [ править ]

Состав дифосфора
Молекула дифосфора

Дифосфора аллотроп (P 2 ) , обычно может быть получена только в экстремальных условиях (например, из P - при температуре 1100 градусов Кельвина). В 2006 году двухатомной молекулы сформировалась в гомогенном растворе при нормальных условиях с использованием переходных металлов комплексов (например, вольфрама и ниобия ). [33]

Дифосфор - это газообразная форма фосфора , термодинамически стабильная форма между 1200 ° C и 2000 ° C. Диссоциация тетрафосфора ( P
4
) начинается при более низкой температуре: процент P
2
при 800 ° С составляет ≈ 1%. При температуре выше примерно 2000 ° C молекула дифосфора начинает диссоциировать на атомарный фосфор.

Наностержни фосфора [ править ]

Наностержневые полимеры P 12 были выделены из комплексов CuI-P с использованием низкотемпературной обработки. [34]

Было показано, что красный / коричневый фосфор стабилен на воздухе в течение нескольких недель и имеет свойства, значительно отличающиеся от красного фосфора. [ Разъяснение необходимости ] электронная микроскопия показала , что красную / коричневый фосфор форму длинной, параллельные наностержня с диаметром от 3,4 Å и 4,7 Å. [34]

Свойства [ править ]

См. Также [ править ]

  • Фоссистая челюсть

Ссылки [ править ]

  1. ^ a b c Housecroft, CE; Шарп, AG (2004). Неорганическая химия (2-е изд.). Прентис Холл. п. 392. ISBN. 978-0-13-039913-7.
  2. ^ Дуриф, М.-Т. Авербух-Пушо; А. (1996). Разделы химии фосфатов . Сингапур [ua]: World Scientific. п. 3. ISBN 978-981-02-2634-3.
  3. ^ Трелфолл, RE, (1951). 100 лет производства фосфора: 1851–1951 . Олдбери: Олбрайт и Уилсон Лтд.
  4. ^ Streubel, Rainer (1995). «Фосфаалкиновые циклоолигомеры: от димеров к гексамерам - первые шаги на пути к соединениям фосфор-углеродного каркаса». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 34 (4): 436–438. DOI : 10.1002 / anie.199504361 .
  5. ^ «Архивная копия» (PDF) . Архивировано из оригинального (PDF) 2 января 2018 года . Проверено 1 января 2018 . CS1 maint: заархивированная копия как заголовок ( ссылка )
  6. ^ Крейг Хиллман, Отказы, вызванные красным фосфором в инкапсулированных схемах, https://www.dfrsolutions.com/hubfs/Resources/services/Red-Phosphorus-Induced-Failures-in-Encapsulated-Circuits.pdf?t=1513022462214
  7. ^ Док Браун, Возвращение красного ретарданта, SMTAI 2015, https://www.dfrsolutions.com/hubfs/Resources/services/The-Return-of-the-Red-Retardant.pdf?t=1513022462214
  8. ^ Прикладной катализ B: Окружающая среда, 2012, 111-112, 409-414.
  9. ^ Angewandte Chemie Международное издание, 2016, 55, 9580-9585.
  10. ^ Карри, Роджер (2012-07-08). «Металлический фосфор Хитторфа 1865 года» . БОКОВАЯ НАУКА . Проверено 16 ноября 2014 года .
  11. ^ Моноклинный фосфор, образующийся из пара в присутствии щелочного металла Патент США 4620968
  12. ^ Hittorf, W. (1865). "Zur Kenntniss des Phosphors" . Annalen der Physik . 202 (10): 193–228. Bibcode : 1865AnP ... 202..193H . DOI : 10.1002 / andp.18652021002 .
  13. ^ Thurn, H .; Кребс, Х. (1969-01-15). "Über Struktur und Eigenschaften der Halbmetalle. XXII. Die Kristallstruktur des Hittorfschen Phosphors". Acta Crystallographica Section B (на немецком языке). 25 (1): 125–135. DOI : 10.1107 / S0567740869001853 . ISSN 0567-7408 . 
  14. ^ Чжан, Лихуэй; Хуанг, Хунъян; Чжан, Бо; Гу, Мэнъюэ; Чжао, Дан; Чжао, Сюэвэнь; Ли, Лонгрен; Чжоу, Цзюнь; Ву, Кай; Ченг, Юнхун; Чжан, Цзинин (2020). «Структура и свойства фиолетового фосфора и его отшелушивание фосфора». Angewandte Chemie . 132 (3): 1090–1096. DOI : 10.1002 / ange.201912761 . ISSN 1521-3757 . PMID 31713959 .  
  15. ^ Корольков, Владимир В .; Тимохин, Иван Г .; Haubrichs, Rolf; Смит, Эмили Ф .; Ян, Ликсу; Ян, Сихай; Чампнесс, Нил Р .; Шредер, Мартин; Бетон, Питер Х. (2017-11-09). «Супрамолекулярные сети стабилизируют и функционализируют черный фосфор» . Nature Communications . 8 (1): 1385. Bibcode : 2017NatCo ... 8.1385K . DOI : 10.1038 / s41467-017-01797-6 . ISSN 2041-1723 . PMC 5680224 . PMID 29123112 .   
  16. ^ Аллен, А .; Kang, J .; Banerjee, K .; Кис, А. (2015). «Электрические контакты к двумерным полупроводникам» (PDF) . Nat. Матер . 14 (12): 1195–1205. DOI : 10.1038 / nmat4452 . PMID 26585088 .  
  17. ^ Браун, А .; Рундквист, С. (1965). «Уточнение кристаллической структуры черного фосфора». Acta Crystallographica . 19 (4): 684–685. DOI : 10.1107 / S0365110X65004140 .
  18. ^ Cartz, L .; Шриниваса, SR; Riedner, RJ; Jorgensen, JD; Уорлтон, Т.Г. (1979). «Влияние давления на склеивание в черном фосфоре». Журнал химической физики . 71 (4): 1718. Bibcode : 1979JChPh..71.1718C . DOI : 10.1063 / 1.438523 .
  19. ^ Ахаджа, Раджив (2003). «Расчет преобразований кристаллической структуры фосфора при высоком давлении». Physica Status Solidi B . 235 (2): 282–287. Bibcode : 2003PSSBR.235..282A . DOI : 10.1002 / pssb.200301569 .
  20. ^ Бриджмена, PW (1914-07-01). «Две новые модификации фосфора» . Журнал Американского химического общества . 36 (7): 1344–1363. DOI : 10.1021 / ja02184a002 . ISSN 0002-7863 . 
  21. ^ Ланге, Стефан; Шмидт, Пер; Нилгес, Том (2007). «Au3SnP7 @ Черный фосфор: легкий доступ к черному фосфору». Неорганическая химия . 46 (10): 4028–35. DOI : 10.1021 / ic062192q . PMID 17439206 . 
  22. ^ "Черный порошок фосфора и кристаллы" . Оссила . Проверено 23 августа 2019 .
  23. ^ Чжан, Юаньбо; Чен, Сиань Хуэй; Фэн, Дунлай; Ву, Хуа; Оу, Сюэдун; Ге, Цинцинь; Е, Го Цзюнь; Ю, Ицзюнь; Ли, Ликай (май 2014 г.). «Полевые транзисторы с черным фосфором». Природа Нанотехнологии . 9 (5): 372–377. arXiv : 1401.4117 . Bibcode : 2014NatNa ... 9..372L . DOI : 10.1038 / nnano.2014.35 . ISSN 1748-3395 . PMID 24584274 . S2CID 17218693 .   
  24. ^ Wang, J .; Руссо, А .; Ян, М .; Низкий, Т .; Francoeur, S .; Кена-Коэн, С. (2020). «Поляризованное излучение в среднем инфракрасном диапазоне от светоизлучающих диодов с черным фосфором». Нано-буквы . 20 (5): 3651–3655. arXiv : 1911.09184 . DOI : 10.1021 / acs.nanolett.0c00581 . PMID 32286837 . S2CID 208202133 .  
  25. ^ Канг, J .; Ke, M .; Ху, Ю. (2017). «Ионная интеркаляция в двумерных ван-дер-ваальсовых материалах: определение характеристик in situ и электрохимический контроль анизотропной теплопроводности черного фосфора». Нано-буквы . 17 (3): 1431–1438. Bibcode : 2017NanoL..17.1431K . DOI : 10.1021 / acs.nanolett.6b04385 . PMID 28231004 . 
  26. ^ Смит, B .; Vermeersch, B .; Carrete, J .; Ou, E .; Kim, J .; Ли, С. (2017). «Температурные и толщинные зависимости анизотропной плоской теплопроводности черного фосфора». Adv Mater . 29 (5): 1603756. DOI : 10.1002 / adma.201603756 . PMID 27882620 . 
  27. ^ Лю, Сяолун Д .; Вуд, Джошуа Д.; Чен, Кан-Шэн; Чо, ЫнКён; Херсам, Марк К. (9 февраля 2015 г.). «Термическое разложение на месте расслоенного двумерного черного фосфора». Журнал физической химии Letters . 6 (5): 773–778. arXiv : 1502.02644 . DOI : 10.1021 / acs.jpclett.5b00043 . PMID 26262651 . S2CID 24648672 .  
  28. ^ Вуд, Джошуа Д.; Уэллс, Спенсер А .; Джаривала, Глубокий; Чен, Кан-Шэн; Чо, ЫнКён; Сангван, Винод К .; Лю, Сяолун; Lauhon, Lincoln J .; Marks, Tobin J .; Херсам, Марк К. (7 ноября 2014 г.). «Эффективная пассивация транзисторов с расслоенным черным фосфором против деградации окружающей среды». Нано-буквы . 14 (12): 6964–6970. arXiv : 1411.2055 . Bibcode : 2014NanoL..14.6964W . DOI : 10.1021 / nl5032293 . PMID 25380142 . S2CID 22128620 .  
  29. ^ Ву, Райан Дж .; Топсакал, Мехмет; Низкий, Тони; Роббинс, Мэтью С .; Харатипур, Назила; Чон, Чон Сок ; Венцкович, Рената М .; Кестер, Стивен Дж .; Мхоян, К. Андре (01.11.2015). «Атомная и электронная структура расслоенного черного фосфора». Журнал Vacuum Science & Technology A . 33 (6): 060604. DOI : 10,1116 / 1,4926753 . ISSN 0734-2101 . 
  30. ^ Карттунен, Антти Дж .; Линнолахти, Микко; Пакканен, Тапани А. (15 июня 2007 г.). «Икосаэдрические и кольцевые аллотропы фосфора». Химия - европейский журнал . 13 (18): 5232–5237. DOI : 10.1002 / chem.200601572 . PMID 17373003 . 
  31. ^ Чжан, Цзинин; Чжао, Дан; Сяо, Динбинь; Ма, Чуаньшэн; Ду, Хунчу; Ли, Синь; Чжан, Лихуэй; Хуанг, Цзялян; Хуанг, Хунъян; Цзя, Чун-Линь; Томанек, Дэвид; Ниу, Чуньмин (6 февраля 2017 г.). «Сборка кольцевого фосфора в нанореакторах с углеродными нанотрубками». Angewandte Chemie International Edition . 56 (7): 1850–1854. DOI : 10.1002 / anie.201611740 . PMID 28074606 . 
  32. ^ Чжан, Цзя Линь; Чжао, Сунтао и еще 10 человек (30 июня 2016 г.). «Эпитаксиальный рост однослойного синего фосфора: новая фаза двумерного фосфора». Нано-буквы . 16 (8): 4903–4908. Bibcode : 2016NanoL..16.4903Z . DOI : 10.1021 / acs.nanolett.6b01459 . PMID 27359041 . 
  33. ^ Пиро, На; Фигероа, Дж. Mckellar, Jt; Cummins, Cc (2006). «Реакционная способность молекул дифосфора по тройным связям». Наука . 313 (5791): 1276–9. Bibcode : 2006Sci ... 313.1276P . DOI : 10.1126 / science.1129630 . PMID 16946068 . S2CID 27740669 .  
  34. ^ а б Пфицнер, А; Bräu, Mf; Zweck, J; Brunklaus, G; Eckert, H (август 2004 г.). «Наностержни фосфора - две аллотропные модификации давно известного элемента» . Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 43 (32): 4228–31. DOI : 10.1002 / anie.200460244 . PMID 15307095 . 
  35. ^ А. Холлеман; Н. Виберг (1985). «XV 2.1.3». Lehrbuch der Anorganischen Chemie (33-е изд.). де Грюйтер. ISBN 978-3-11-012641-9.
  36. Перейти ↑ Berger, LI (1996). Полупроводниковые материалы . CRC Press. п. 84 . ISBN 978-0-8493-8912-2.

Внешние ссылки [ править ]

Белый фосфор
  • Белый фосфор в Периодической таблице видео (Ноттингемский университет)
  • Подробнее о белом фосфоре (и пятиокиси фосфора) в Периодической таблице видео (Ноттингемский университет)