Апикофильность - это явление, при котором электроотрицательные заместители тригонально-бипирамидных пентакоординированных соединений предпочитают занимать апикальные позиции (L ap ). [1]
Термин «апикофильность» был впервые предложен Эрлом Л. Мюттертисом в 1963 году для структурного анализа пентакоординированных фторидов фосфора с помощью 19 F ЯМР . Поскольку апикальная связь типичного пентакоординированного соединения ( группы 1, 2, 13-18) состоит из связи 3-центр-4-электрон, в которой электронная плотность локализована на двух апикальных заместителях , расположение, в котором электроотрицательные заместители занимают апикальные позиции более устойчиво.
Апикофильность заместителя определяется как разница в энергии между двумя изомерными структурами, в которых заместитель занимает апикальное положение и экваториальное положение (L экв ). Экспериментально вместо прямого измерения разности энергий, которую обычно трудно измерить, для определения шкалы апикофильности используются относительные энергетические барьеры для псевдовращения изомеров. Некоторые экспериментальные и теоретические исследования были проведены для измерения относительной апикофильности для различных заместителей.
Апикофильность заместителя в основном зависит от его электроотрицательности, но некоторые другие факторы также могут иметь влияние. Объемный заместитель предпочитает экваториальные положения, которые более удалены от других заместителей. Заместитель с π-связывающей способностью также предпочитает экваториальные положения. Использование мультидентатных лигандов также может контролировать расположение заместителей. Например, бидентатный лиганд с пятичленной кольцевой структурой в значительной степени стабилизирует расположение, в котором их два координационных сайта занимают экваториальное и апикальное положение.
PClF 4
PCl 2 F 3
PCl 3 F 2
PCl 4 F