Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Смотрите также: Полимеризация с ростом цепи и Полимеризация с перемещением цепи

Передача цепи - это реакция полимеризации, при которой активность растущей полимерной цепи передается другой молекуле . [1] [2]

P • + XR '→ PX + R' •

Реакции передачи цепи снижают среднюю молекулярную массу конечного полимера. Перенос цепи может быть либо намеренно введен в процесс полимеризации (с использованием агента передачи цепи ), либо это может быть неизбежная побочная реакция с различными компонентами полимеризации. Реакции передачи цепи происходят в большинстве форм аддитивной полимеризации, включая радикальную полимеризацию , полимеризацию с раскрытием цикла , координационную полимеризацию и катионную полимеризацию , а также анионную полимеризацию .

Определения ИЮПАК
Перенос цепи (в цепной полимеризации ): химическая реакция, происходящая во время цепной полимеризации, при которой активный центр переносится от растущей макромолекулы или молекулы олигомера к другой молекуле или к другому участку той же молекулы. [3] Агент передачи цепи : Вещество, способное реагировать с носителем цепи посредством реакции, в которой исходный носитель цепи дезактивируется и образуется новый носитель цепи. [3]

Типы [ править ]

Реакции передачи цепи обычно классифицируются по природе молекулы, которая реагирует с растущей цепью.

  • Передача агенту цепной передачи . Агенты передачи цепи имеют по крайней мере одну слабую химическую связь , которая, таким образом, облегчает реакцию передачи цепи. Обычные агенты передачи цепи включают тиолы , особенно додецилмеркаптан (ДДМ), и галогенуглероды, такие как четыреххлористый углерод . Агенты передачи цепи иногда называют модификаторами или регуляторами .
  • Переход к мономеру . Перенос цепи на мономер может происходить, когда растущая полимерная цепь отрывает атом от непрореагировавшего мономера, существующего в реакционной среде. Поскольку по определению реакции полимеризации происходят только в присутствии мономера, передача цепи мономеру определяет теоретический максимальный молекулярный вес, который может быть достигнут с помощью данного мономера. Перенос цепи на мономер особенно важен при катионной полимеризации присоединением и полимеризации с раскрытием цикла.
    Передача цепи от полипропилена к мономеру.
  • Переход на полимер . Перенос цепи может происходить с уже существующей полимерной цепью, особенно в условиях, в которых присутствует много полимера. Это часто происходит в конце радикальной полимеризации, когда почти весь мономер израсходован. Разветвленные полимеры образуются, когда мономер присоединяется к новому радикальному сайту, который расположен вдоль основной цепи полимера. Свойства полиэтилена низкой плотности в значительной степени определяются степенью передачи цепи на полимер, которая имеет место.
    Цепной переход от полипропилена к основной цепи другого полипропилена.
  • Перенести в растворитель . При полимеризации в растворе растворитель может действовать как агент передачи цепи. Если растворитель не выбран инертным , могут образоваться полимеры ( олигомеры ) с очень низкой молекулярной массой .
    Цепной переход от полистирола к растворителю.

Историческое развитие [ править ]

Перенос цепи был впервые предложен Тейлором и Джонсом в 1930 году. [4] Они изучали производство полиэтилена [( C
2ЧАС
4) n ] из этилена [ C
2ЧАС
4] и водород [ H
2] в присутствии этильных радикалов , образовавшихся при термическом разложении (Et) 2 Hg и (Et) 4 Pb . Наблюдаемую смесь продуктов можно лучше всего объяснить, допуская «перенос» радикального характера от одного реагента к другому.

Флори включил концепцию радикального переноса в свою математическую трактовку виниловой полимеризации в 1937 году. [5] Он ввел термин «передача цепи», чтобы объяснить наблюдения, что во время полимеризации средняя длина полимерной цепи обычно ниже, чем предсказывается исходя только из соображений скорости.

Первое массовое использование агентов передачи цепи пришло во время Второй мировой войны в US Rubber Reserve Company . «Взаимный» рецепт стирол-бутадиенового каучука основан на рецепте Buna-S, разработанном IG Farben в 1930-х годах. Однако рецепт Buna-S позволил получить очень прочный высокомолекулярный каучук, который потребовал термической обработки, чтобы разрушить его и сделать его пригодным для обработки на стандартных резиновых мельницах. Исследователи из Standard Oil Development Company и US Rubber Company обнаружили, что добавление в рецептуру модификатора меркаптана не только дает более низкую молекулярную массу и более податливый каучук, но также увеличивает скорость полимеризации. [6] Использование модификатора меркаптана стало стандартом в рецепте взаимодействия.

Хотя немецкие ученые были знакомы с действием агентов передачи цепи в 1930-х годах, [7] Германия продолжала производить немодифицированный каучук до конца войны и не полностью использовала свои знания.

На протяжении 1940-х и 1950-х годов был достигнут прогресс в понимании реакции передачи цепи и поведения агентов передачи цепи. Снайдер и др. доказано, что сера из модификатора меркаптана действительно включается в полимерную цепь в условиях объемной или эмульсионной полимеризации . [8] Серия статей Mayo (из US Rubber Co.) заложила основу для определения скорости реакций передачи цепи. [9] [10] [11]

В начале 1950-х годов сотрудники DuPont убедительно продемонстрировали, что короткое и длинное разветвление в полиэтилене связано с двумя различными механизмами передачи цепи к полимеру. [12] Примерно в то же время было твердо установлено наличие передачи цепи при катионной полимеризации. [13]

Текущая активность [ править ]

Природа реакций передачи цепи в настоящее время хорошо изучена и описана в стандартных учебниках по полимеризации. Однако с 1980-х годов особенно активная область исследований была связана с различными формами свободнорадикальной полимеризации, включая каталитическую полимеризацию с переносом цепи , ОПЦП и полимеризацию с переносом йода . В этих процессах реакция передачи цепи дает полимерную цепь с активностью передачи цепи, аналогичной активности исходного агента передачи цепи. Следовательно, нет чистой потери активности передачи цепи.

Заметки [ править ]

  1. ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) « Цепной перевод ». DOI : 10,1351 / goldbook.C00963
  2. ^ Флори, П.Дж. Принципы химии полимеров , Cornell University Press, Итака, Нью-Йорк, 1953 , стр. 136. ISBN  0-8014-0134-8
  3. ^ a b «Терминология для радикальной полимеризации с обратимой дезактивацией, ранее называемая« контролируемой »радикальной или« живой »радикальной полимеризацией (Рекомендации IUPAC 2010)» (PDF) . Чистая и прикладная химия . 82 (2): 483–491. 2010. DOI : 10.1351 / PAC-REP-08-04-03 .
  4. ^ Тейлор, Хью С .; Уильям Х. Джонс (март 1930 г.). «Термическое разложение алкилов металлов в водородно-этиленовых смесях». Варенье. Chem. Soc . 52 (3): 1111–1121. DOI : 10.1021 / ja01366a044 .
  5. ↑ Флори, Пол Дж. (Февраль 1937 г.). «Механизм полимеризации винила». Варенье. Chem. Soc. (59): 241–253. DOI : 10.1021 / ja01281a007 .
  6. ^ Синтетический каучук , Whitby, GS, ed., John Wiley, NY 1954 , p. 243.
  7. ^ Например, Meisenburg, K .; Dennstedt, I .; Zaucker, E. Пат. 2 321 693 (закреплено за IG Farben).
  8. ^ Снайдер, HR; Джон М. Стюарт; RE Аллен; Р. Дж. Дирборн (1946). «Механизм действия модификатора при полимеризации GR-S». Журнал Американского химического общества . 68 (8): 1422. DOI : 10.1021 / ja01212a007 .
  9. ^ Мэйо, FR J. Am. Chem. Soc. , 1943 , 65 , 2324.
  10. ^ Грегг, РА; Mayo, FR J. Am. Chem. Soc. , 1948 , 70 , 2372.
  11. ^ Мэйо, Франция; Грегг, РА; Matheson, MS J. Am. Chem. Soc. , 1951 , 73 , 1691.
  12. ^ см. Roedel, MJ J. Am. Chem. Soc. , 1953 , 75 , 6110 и следующие статьи.
  13. ^ Овербергер, CG; Г. Ф. Эндрес (апрель 1955 г.). «Ионная полимеризация. VI. Механизм обрыва молекулы ароматическими соединениями при катионной полимеризации стирола». Журнал науки о полимерах . 16 (82): 283–298. Bibcode : 1955JPoSc..16..283O . DOI : 10.1002 / pol.1955.120168218 .