Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Старый рисунок завода по переработке хлористой щелочи ( Эджвуд, Мэриленд )

Хлорщелочный процесс (также хлориды щелочной и хлор щелочь ) представляет собой промышленный способ электролиза из хлорида натрия растворов. Это технология, используемая для производства хлора и гидроксида натрия (щелочь / каустическая сода) [1], которые являются товарными химическими веществами, необходимыми для промышленности. В 1987 году этим способом было получено 35 миллионов тонн хлора. [2] Хлор и гидроксид натрия, полученные в этом процессе, широко используются в химической промышленности.

Обычно процесс проводят в рассоле (водном растворе NaCl), и в этом случае получают NaOH, водород и хлор. При использовании хлорида кальция или хлорида калия продукты содержат кальций или калий вместо натрия. Известны родственные процессы, в которых используется расплавленный NaCl для получения хлора и металлического натрия или конденсированный хлористый водород для получения водорода и хлора.

Этот процесс требует высоких энергозатрат, например, около 2500 кВтч электроэнергии на тонну произведенного гидроксида натрия. Поскольку процесс дает эквивалентные количества хлора и гидроксида натрия (два моля гидроксида натрия на моль хлора), необходимо найти применение этим продуктам в том же соотношении. На каждый моль произведенного хлора образуется один моль водорода. Большая часть этого водорода используется для производства соляной кислоты , аммиака , перекиси водорода или сжигается для производства электроэнергии и / или пара. [3]

История [ править ]

Хлорно-щелочной процесс используется с 19 века и является основной отраслью промышленности в США , Западной Европе и Японии . [4] [5] Он стал основным источником хлора в 20 веке. [6] процесс клеточного мембранный и ртутный были использованы в течение более чем 100 лет и неэкологичные через их использование асбеста и ртуть , соответственно, но процесс клеточной мембраны был разработан только в последние 60 лет. Процесс с использованием мембранных ячеек является превосходным методом с точки зрения энергоэффективности и отсутствия вредных химикатов.[5]

Хотя первое образование хлора при электролизе рассола было приписано химику Уильяму Крукшенку в 1800 году, именно 90 лет спустя электролитический метод был успешно использован в промышленных масштабах. Производство в промышленных масштабах началось в 1892 году. [7] В 1833 году Фарадей сформулировал законы, регулирующие электролиз водных растворов, и патенты были выданы Куку и Ватту в 1851 году и Стэнли в 1853 году на электролитическое производство хлора из рассола. [7]

Клеточное помещение хлорно-щелочной установки ок. 1920 г.

Технологические системы [ править ]

Используются три производственных метода. В то время как метод ртутного элемента дает гидроксид натрия, не содержащий хлора, использование нескольких тонн ртути приводит к серьезным экологическим проблемам. В нормальном производственном цикле ежегодно выбрасывается несколько сотен фунтов ртути, которые накапливаются в окружающей среде. Кроме того, хлор и гидроксид натрия, полученные в процессе хлористо-щелочного производства с использованием ртутных элементов, сами загрязнены следовыми количествами ртути. В мембранно-диафрагменном методе ртуть не используется, но гидроксид натрия содержит хлор, который необходимо удалить.

Мембранная ячейка [ править ]

Наиболее распространенный процесс хлористой щелочи включает электролиз водного раствора хлорида натрия (рассола) в мембранной ячейке . Мембрана, например, изготовленная из Nafion , Flemion или Aciplex, используется для предотвращения реакции между ионами хлора и гидроксида.

Базовая мембранная ячейка, используемая при электролизе рассола. На аноде ( A ) хлорид (Cl - ) окисляется до хлора. Ионоселективная мембрана ( B ) позволяет противоиону Na + свободно проходить через нее, но предотвращает диффузию анионов, таких как гидроксид (OH - ) и хлорид. На катоде ( C ) вода восстанавливается до гидроксида и газообразного водорода. Чистый процесс представляет собой электролиз водного раствора NaCl на промышленно полезные продукты - гидроксид натрия (NaOH) и газообразный хлор.

Насыщенный раствор соли, поступают в первую камеру ячейки , где хлорид ионы окисленной на аноде , теряя электроны , чтобы стать хлором газа ( А на рисунке):

2Cl - → Cl
2+ 2 е -

На катоде положительные ионы водорода, вытянутые из молекул воды, восстанавливаются электронами, обеспечиваемыми электролитическим током, до газообразного водорода, высвобождая ионы гидроксида в раствор ( C на рисунке):

2 ч
2O + 2e - → H 2 + 2OH -

Ионопроницаемая ионообменная мембрана в центре ячейки позволяет ионам натрия (Na + ) проходить во вторую камеру, где они реагируют с ионами гидроксида с образованием едкого натра (NaOH) ( B на рисунке). [1] Общая реакция электролиза рассола выглядит следующим образом:

2NaCl + 2 Н
2O → Cl
2+ H
2 + 2NaOH

Ячейка диафрагмы [ править ]

В процессе мембранной ячейки есть два отсека, разделенных проницаемой диафрагмой, часто сделанной из волокон асбеста.. Рассол вводится в анодный отсек и перетекает в катодный отсек. Подобно мембранной ячейке, ионы хлора окисляются на аноде с образованием хлора, а на катоде вода расщепляется на каустическую соду и водород. Диафрагма предотвращает реакцию каустической соды с хлором. Из ячейки покидает разбавленный едкий рассол. Каустическая сода обычно должна быть сконцентрирована до 50%, а соль удалена. Это делается с помощью испарительного процесса с использованием примерно трех тонн пара на тонну каустической соды. Соль, отделенную от щелочного рассола, можно использовать для насыщения разбавленного рассола. Хлор содержит кислород, и его часто нужно очищать сжижением и испарением.

Ячейка Меркурия [ править ]

Основная статья: процесс Кастнера – Келлнера
Ртутный элемент для хлорщелочного процесса

В процессе с использованием ртутных элементов, также известном как процесс Кастнера – Келлнера , насыщенный солевой раствор плавает поверх тонкого слоя ртути. Ртуть является катодом, на котором вырабатывается натрий, который образует натрий-ртутную амальгаму с ртутью. Амальгама непрерывно вытягивается из ячейки и вступает в реакцию с водой, которая разлагает амальгаму на гидроксид натрия, водород и ртуть. Ртуть возвращается в электролитическую ячейку. Хлор образуется на аноде и пузырится из электролизера. Ртутные клетки постепенно выводятся из употребления из-за опасений по поводу отравления ртутью из-за загрязнения ртутными клетками, например, в Канаде (см. Болезнь Онтарио Минамата ) и Японии (см. Болезнь Минамата ).

Неразделенная ячейка [ править ]

Начальная общая реакция дает гидроксид, а также газообразные водород и хлор: [8]

2 NaCl + 2 H 2 O → 2 NaOH + H 2 + Cl 2

Без мембраны ионы OH - , образующиеся на катоде, могут свободно диффундировать по электролиту. По мере того, как электролит становится более щелочным из-за образования ОН - , из раствора выходит меньше Cl 2, поскольку он начинает диспропорционировать с образованием хлорид- и гипохлорит- ионов на аноде:

Cl 2 + 2 NaOH → NaCl + NaClO + H 2 O

Чем больше возможностей для взаимодействия Cl 2 с NaOH в растворе, тем меньше Cl 2 выходит на поверхность раствора и тем быстрее прогрессирует образование гипохлорита. Это зависит от таких факторов, как температура раствора, время, в течение которого молекула Cl 2 находится в контакте с раствором, и концентрация NaOH.

Аналогичным образом, когда концентрация гипохлорита увеличивается, из них производятся хлораты:

3 NaClO → NaClO 3 + 2 NaCl

Эта реакция ускоряется при температуре выше примерно 60 ° C. Происходят и другие реакции, такие как самоионизация воды и разложение гипохлорита на катоде, скорость последнего зависит от таких факторов, как диффузия и площадь поверхности катода, контактирующего с электролитом. [9]

Если ток прерывается, когда катод погружен в воду, катоды, на которые воздействуют гипохлориты, например из нержавеющей стали, растворятся в неразделенных ячейках.

Если производство водорода и кислорода не является приоритетом, добавление 0,18% хромата натрия или калия к электролиту повысит эффективность производства других продуктов. [9]

Электроды [ править ]

Из-за коррозионной природы производства хлора анод (где образуется хлор) должен быть инертным и изготовлен из металлической платины [10] графита (во времена Фарадея его называли плюмбаго) [10] платинированного титана. [11] смешанный оксид металла , плакированный титановый анод (называемый также стабильностью размеров анода) является промышленным стандартом сегодня. Исторически в качестве анодов также использовались платина , магнетит, диоксид свинца, [12] диоксид марганца и ферросилиций (13-15% кремния [13] ). [14] Платина, легированная иридием, более устойчива к коррозии от хлора, чем чистая платина. [14] [15]Титан без покрытия нельзя использовать в качестве анода, поскольку он анодируется , образуя непроводящий оксид и пассивируется . Графит будет медленно разрушаться из-за внутреннего электролитического образования газа из-за пористой природы материала и углекислого газа, образующегося из-за окисления углерода, в результате чего мелкие частицы графита будут взвешены в электролите, которые могут быть удалены фильтрацией. Катод (где образуется гидроксид) может быть изготовлен из нелегированного титана, графита или более легко окисляемого металла, такого как нержавеющая сталь или никель .

Ассоциации производителей [ править ]

Интересы производителей хлорщелочной продукции представлены на региональном, национальном и международном уровнях такими ассоциациями, как Euro Chlor и Всемирный совет по хлору .

См. Также [ править ]

  • Процесс Solvay , аналогичный промышленный метод получения карбоната натрия из карбоната кальция и хлорида натрия.
  • Газодиффузионный электрод
  • Электрохимическая инженерия

Ссылки [ править ]

  1. ^ а б Фэнминь Ду; Дэвид М. Варсингер; Таманна I Урми; Грегори П. Тиль; Амит Кумар; Джон Х. Линхард (2018). «Производство гидроксида натрия из рассола для опреснения морской воды: технологический процесс и энергоэффективность». Наука об окружающей среде и технологии . 52 (10): 5949–5958. DOI : 10.1021 / acs.est.8b01195 . ЛВП : 1721,1 / 123096 . PMID  29669210 .
  2. ^ Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8.
  3. ^ Р. Норрис Шрив ; Джозеф Бринк (1977). Химическая промышленность (4-е изд.). п. 219. ASIN B000OFVCCG . 
  4. ^ Крук, Джедидия; Мусави, Алияр (02.07.2016). «Хлор-щелочной процесс: обзор истории и загрязнения» . Экологическая экспертиза . 17 (3): 211–217. DOI : 10.1080 / 15275922.2016.1177755 . ISSN 1527-5922 . S2CID 99354861 .  
  5. ^ а б "Хлор-щелочной процесс: обзор истории и загрязнения" . ResearchGate . Проверено 5 октября 2020 .
  6. ^ «Хлорно-щелочной процесс» . Британская энциклопедия . Проверено 5 октября 2020 .
  7. ^ а б О'Брайен, Томас Ф .; Bommaraju, Tilak V .; Хайн, Фумио (2005), О'Брайен, Томас Ф .; Bommaraju, Tilak V .; Хайн, Фумио (ред.), «История хлорно-щелочной промышленности» , Справочник по хлорно-щелочной технологии: Том I: Основы, Том II: Обработка солевым раствором и работа электролизера, Том III: Проектирование оборудования и обращение с продуктом, Том IV : Ввод в эксплуатацию завода и систем поддержки, Том V: Коррозия, Окружающая среда и будущее развитие , Boston, MA: Springer US, С. 17-36,. дои : 10.1007 / 0-306-48624-5_2 , ISBN 978-0-306-48624-1, получено 2020-10-05
  8. ^ Тилли, RJD (2004). Понимание твердых тел: материаловедение . Понимание твердых тел: материаловедение . Джон Вили и сыновья. С. 281–. Bibcode : 2004usts.book ..... T . ISBN 978-0-470-85276-7. Проверено 22 октября 2011 года .
  9. ^ a b Томпсон, М. де Кей (1911). Прикладная электрохимия . Компания MacMillan. стр.  89 -90.
  10. ^ a b Фарадей, Майкл (1849). Экспериментальные исследования в электричестве . 1 . Лондон: Лондонский университет.
  11. ^ Landolt, D .; Ибл Н. (1972). «Анодно-хлоратное образование на платинированном титане». Журнал прикладной электрохимии . Chapman and Hall Ltd. 2 (3): 201–210. DOI : 10.1007 / BF02354977 . S2CID 95515683 . 
  12. ^ Munichandraiah, N .; Сатьянараяна, С. (1988). «Нерастворимый анод из α-диоксида свинца, покрытый титаном для электросинтеза перхлората натрия». Журнал прикладной электрохимии . Chapman and Hall Ltd. 18 (2): 314–316. DOI : 10.1007 / BF01009281 . S2CID 96759724 . 
  13. ^ Динан, Чарльз (1927-10-15). Коррозия анодов из дуриона (бакалавр). Массачусетский Институт Технологий. п. 4. ЛВП : 1721,1 / 87815 . Проверено 25 сентября 2019 .
  14. ^ a b Хейл, Артур (1918). Применение электролиза в химической промышленности . Longmans, Green, and Co. стр. 13 . Проверено 15 сентября 2019 .
  15. ^ Денсо, П. (1902). "Untersuchungen Über die Widerstandsfähigkeit von Platiniridium-Anoden bei der Alkalichlorid-Elektrolyse". Zeitschrift für Elektrochemie . Вильгельм Кнапп. 8 (10): 149.

Дальнейшее чтение [ править ]

  • Bommaraju, Tilak V .; Orosz, Paul J .; Сокол, Елизавета А. (2007). «Электролиз рассола». Энциклопедия электрохимии. Кливленд: Case Western Rsserve University.

Внешние ссылки [ править ]

  • Анимация, показывающая процесс мембранной клетки
  • Анимация, показывающая процесс ячейки диафрагмы