Хлор газ может быть получен путем экстракции из природных материалов,том числе электролиза в виде хлорида натрия раствора ( рассола ) и другими способами.
Добыча газа
Хлор может быть изготовлен с помощью электролиза в виде хлорида натрия раствора ( рассола ), который известен как процесс хлорщелочного . При производстве хлора образуются побочные продукты каустической соды ( гидроксид натрия , NaOH) и газообразный водород (H 2 ). Эти два продукта, как и сам хлор, обладают высокой реакционной способностью. Хлор можно также получить электролизом раствора хлорида калия , в этом случае побочными продуктами являются водород и едкий калий ( гидроксид калия ). Существует три промышленных метода экстракции хлора электролизом хлоридных растворов, все они осуществляются в соответствии со следующими уравнениями:
- Катод: 2 H + (водн.) + 2 e - → H 2 (г)
- Анод: 2 Cl - (водн.) → Cl 2 (г) + 2 e -
Общий процесс: 2 NaCl (или KCl) + 2 H 2 O → Cl 2 + H 2 + 2 NaOH (или KOH).
Электролиз ртутных элементов
Ртуть клетки электролиза, также известный как процесс Кастне--Kellner , был первым методом , используемым в конце прошлого века для производства хлора в промышленном масштабе. [1] [2] Используемые "качающиеся" элементы с годами совершенствовались. [3] Сегодня в «первичном элементе» титановые аноды, плакированные платиной [4] или проводящими оксидами металлов (ранее графитовыми анодами), помещают в раствор хлорида натрия (или калия), протекающий над жидким ртутным катодом . Когда прикладывается разность потенциалов и протекает ток, хлор выделяется на титановом аноде, а натрий (или калий ) растворяется в ртутном катоде, образуя амальгаму . Это непрерывно течет в отдельный реактор ( « деньюдер » или „вторичная клетка“), где он, как правило , преобразуется обратно в ртути в результате реакции с водой , производя водород и натрий (или калий) гидроксид в коммерчески полезной концентрации (50% по весу ). Затем ртуть возвращается в первичный элемент с помощью насоса, расположенного внизу.
Ртутный процесс является наименее энергоэффективным из трех основных технологий (ртуть, диафрагма и мембрана ), и существуют также опасения по поводу выбросов ртути .
По оценкам, во всем мире все еще работает около 100 заводов по производству ртутных элементов. В Японии производство хлористо-щелочного металла на основе ртути было практически прекращено к 1987 году (за исключением двух последних установок по производству хлорида калия, остановленных в 2003 году). В Соединенных Штатах к концу 2008 года в эксплуатации останется только пять ртутных заводов. В Европе на долю ртутных элементов приходилось 43% мощности в 2006 году, и западноевропейские производители обязались закрыть или переоборудовать все оставшиеся хлорно-щелочные ртутные заводы путем 2020. [5]
Электролиз мембранной ячейки (биполярный)
При электролизе диафрагменной ячейки диафрагма из асбеста (или полимерного волокна) разделяет катод и анод, предотвращая повторное смешивание хлора, образующегося на аноде, с гидроксидом натрия и водородом, образовавшимся на катоде. [6] Эта технология также была разработана в конце девятнадцатого века. Существует несколько вариантов этого процесса: ячейка Ле Суэра (1893 г.), ячейка Харгривса-Берда (1901 г.), ячейка Гиббса (1908 г.) и ячейка Таунсенда (1904 г.). [7] [8] Ячейки различаются по конструкции и расположению диафрагмы, в некоторых из них диафрагма находится в непосредственном контакте с катодом.
Соли раствор непрерывно подают в анодное отделение и течет через диафрагму в катодный отсек, где каустической щелочи производится и рассол частично истощены. В результате диафрагменные методы производят щелочь, которая довольно разбавлена (около 12%) и имеет более низкую чистоту, чем методы с использованием ртутных элементов.
Мембранные элементы не обременены проблемой предотвращения попадания ртути в окружающую среду; они также работают при более низком напряжении , что приводит к экономии энергии по сравнению с методом ртутного элемента [8], но требуется большое количество пара , если щелочь должна быть испарена до коммерческой концентрации 50%.
Электролиз мембранных ячеек
Разработка этой технологии началась в 1970-х годах. Электролизер разделен на две «секции» с помощью катионного проницаемой мембраны , действующей в качестве катионита . Насыщенный раствор хлорида натрия (или калия) пропускается через анодный отсек с более низкой концентрацией . [9] Раствор гидроксида натрия (или калия) циркулирует через катодное отделение с более высокой концентрацией на выходе. Часть концентрированного раствора гидроксида натрия, покидающая ячейку, отводится как продукт, а оставшаяся часть разбавляется деионизированной водой и снова проходит через аппарат для электролиза.
Этот метод более эффективен, чем мембранная ячейка, и дает очень чистый гидроксид натрия (или калия) с концентрацией около 32%, но требует очень чистого рассола.
Другие электролитические процессы
Хотя речь идет о гораздо меньших масштабах производства, электролитические диафрагмы и мембранные технологии также используются в промышленности для извлечения хлора из растворов соляной кислоты , производя водород (но не едкую щелочь) в качестве побочного продукта.
Кроме того, электролиз плавленых хлоридных солей ( процесс Даунса ) также позволяет получать хлор, в данном случае как побочный продукт производства металлического натрия или магния .
Другие методы
Перед тем как электролитические методы были использованы для производства хлора, прямое окисление из хлористого водорода с кислородом (часто , хотя воздействие воздуха) было реализовано в процессе Deacon :
- 4 HCl + O 2 → 2 Cl 2 + 2 H 2 O
Эта реакция осуществляется с использованием хлорида меди (II) (CuCl 2 ) в качестве катализатора и проводится при высокой температуре (около 400 ° C). Количество извлеченного хлора составляет примерно 80%. Из-за чрезвычайно агрессивной реакционной смеси промышленное использование этого метода затруднено, и несколько пилотных испытаний в прошлом потерпели неудачу. Тем не менее, недавние события обнадеживают. Недавно Sumitomo запатентовала катализатор для процесса Дикона, в котором используется оксид рутения (IV) (RuO 2 ). [10]
Еще один более ранний способ получения хлора заключался в нагревании рассола с кислотой и диоксидом марганца .
- 2 NaCl + 2H 2 SO 4 + MnO 2 → Na 2 SO 4 + MnSO 4 + 2 H 2 O + Cl 2
Используя этот процесс, химик Карл Вильгельм Шееле первым выделил хлор в лаборатории. Марганца может быть восстановлен с помощью процесса Weldon . [11]
Небольшие количества газообразного хлора можно получить в лаборатории, поместив концентрированную соляную кислоту в колбу с боковым рычагом и присоединенной резиновой трубкой. Затем добавляют диоксид марганца и колбу закрывают пробкой. Реакция не является сильно экзотермической. Поскольку хлор плотнее воздуха, его можно легко собрать, поместив трубку в колбу, где он вытеснит воздух. После заполнения колбу для сбора можно закрыть пробкой.
Другой метод получения небольших количеств газообразного хлора в лаборатории - это добавление концентрированной соляной кислоты (обычно около 5 М) к гипохлориту натрия или раствору хлората натрия.
Перманганат калия можно использовать для образования газообразного хлора при добавлении к соляной кислоте.
Промышленное производство мембран
Крупномасштабное производство хлора включает несколько этапов и множество единиц оборудования. Приведенное ниже описание типично для мембранной установки. Завод также одновременно производит гидроксид натрия (едкий натр) и газообразный водород. Типичная установка состоит из производства / обработки рассола, операций с ячейками, охлаждения и сушки хлора, сжатия и сжижения хлора, хранения и загрузки жидкого хлора, обработки щелочи, испарения, хранения и загрузки и обработки водорода.
Рассол
Ключом к производству хлора является работа системы насыщения / очистки рассола. Поддержание должным образом насыщенного раствора с правильной чистотой жизненно важно, особенно для мембранных клеток. На многих заводах есть соляная куча, которую опрыскивают переработанным рассолом. В других есть цистерны для жидкого навоза, в которые подают сырую соль и переработанный рассол. Неочищенный рассол обрабатывают карбонатом натрия и гидроксидом натрия для осаждения кальция и магния. Реакции часто проводят в серии реакторов перед тем, как обработанный рассол направляют в большой осветлитель, где осаждаются карбонат кальция и гидроксид магния. Флокулирующий агент может быть добавлен непосредственно перед осветлителем для улучшения осаждения. Декантированный рассол затем механически фильтруется с использованием песочных или листовых фильтров перед поступлением в серию ионообменников для дальнейшего удаления примесей . На нескольких этапах этого процесса рассол проверяется на твердость и прочность.
После ионообменников рассол считается чистым и переносится в резервуары для хранения для перекачки в камеру хранения. Чистый рассол нагревается до нужной температуры для регулирования температуры рассола на выходе в соответствии с электрической нагрузкой . Рассол, выходящий из камеры, необходимо обработать для удаления остаточного хлора и контроля уровня pH перед возвратом на стадию насыщения . Этого можно достичь с помощью колонн дехлорирования с добавлением кислоты и бисульфита натрия . Отсутствие удаления хлора может привести к повреждению ионообменных блоков. Солевой раствор следует контролировать на предмет накопления как хлорат-анионов, так и сульфат-анионов , и либо иметь систему очистки, либо продувать контур рассола для поддержания безопасных уровней, поскольку хлорат-анионы могут диффундировать через мембраны и загрязнять щелочь, в то время как сульфат-анионы может повредить покрытие поверхности анода.
Сотовая комната
Здание, в котором находится множество электролитических ячеек, обычно называют ячейкой или ячейкой, хотя некоторые заводы строятся на открытом воздухе. Это здание содержит опорные конструкции для ячеек, соединения для подачи электроэнергии к ячейкам и трубопроводы для жидкостей. Мониторинг и управление температурами каустической соды и рассола осуществляется для контроля температуры на выходе. Также контролируются напряжения каждой ячейки, которые меняются в зависимости от электрической нагрузки в помещении ячейки, которая используется для управления производительностью. Мониторинг и контроль давления в коллекторах хлора и водорода также осуществляется с помощью клапанов регулирования давления .
Постоянный ток подается через выпрямленный источник питания. Нагрузка на установку контролируется изменением тока в ячейках. По мере увеличения силы тока расход рассола, каустической и деионизированной воды увеличивается при одновременном снижении температуры подачи.
Охлаждение и сушка
Газообразный хлор, выходящий из линии ячейки, необходимо охладить и осушить, поскольку выходной газ может иметь температуру более 80 ° C и содержит влагу, которая позволяет газообразному хлору вызывать коррозию железных трубопроводов. Охлаждение газа позволяет большому количеству влаги из рассола конденсироваться из газового потока. Охлаждение также повышает эффективность как стадии сжатия, так и последующей стадии сжижения . Выход хлора в идеале составляет от 18 ° C до 25 ° C. После охлаждения поток газа проходит через ряд колонн с противоточной серной кислотой . Эти колонны постепенно удаляют оставшуюся влагу из газообразного хлора. После выхода из сушильных башен хлор фильтруют, чтобы удалить оставшуюся серную кислоту.
Сжатие и разжижение
Можно использовать несколько методов сжатия: жидкостное кольцо , возвратно-поступательное или центробежное . На этой стадии газообразный хлор сжимается и может дополнительно охлаждаться с помощью промежуточных и дополнительных охладителей. После сжатия он поступает в ожижители, где охлаждается до разжижения. Неконденсирующиеся газы и остающийся газообразный хлор удаляются как часть контроля давления в системах сжижения. Эти газы направляются в газоочиститель, производящий гипохлорит натрия , или используются для производства соляной кислоты (сжиганием с водородом) или этилендихлорида (путем реакции с этиленом ).
Хранение и загрузка
Жидкий хлор обычно самотеком подается в резервуары для хранения. Его можно загружать в железнодорожные или автомобильные цистерны с помощью насосов или заполнять сжатым сухим газом.
Обработка щелочи, испарение, хранение и загрузка
Каустик, подаваемый в камеру для клеток, течет по петле, которая одновременно отводится в хранилище с частью, разбавленной деионизированной водой, и возвращается в линию клеток для усиления внутри клеток. Щелочь, выходящую из клеточной линии, необходимо контролировать на предмет прочности, чтобы поддерживать безопасные концентрации. Слишком сильный или слишком слабый раствор может повредить мембраны. Мембранные элементы обычно производят щелочь в диапазоне от 30% до 33% по весу. Поток исходной щелочи нагревается при низких электрических нагрузках для регулирования его температуры на выходе. Более высокие нагрузки требуют охлаждения каустика для поддержания правильной температуры на выходе. Каустик, поступающий в хранилище, отбирается из резервуара для хранения и может быть разбавлен для продажи клиентам, которым требуется слабый каустик, или для использования на месте. Другой поток может быть закачан в испарительную установку с несколькими эффектами для производства 50% -ного щелочного каустика. Погрузка железнодорожных вагонов и автоцистерн осуществляется на станциях погрузки с помощью насосов.
Обработка водорода
Водород, образующийся в качестве побочного продукта, может сбрасываться в необработанном виде непосредственно в атмосферу или охлаждаться, сжиматься и сушиться для использования в других процессах на месте или продаваться покупателю по трубопроводу, баллонам или грузовикам. Некоторые возможные применения включают производство соляной кислоты или перекись водорода , а также десульфурации из нефти , или использовать в качестве топлива в котлах или топливных элементах .
Потребление энергии
Производство хлора чрезвычайно энергоемко. [12] Потребление энергии на единицу веса продукта не намного ниже, чем при производстве чугуна и стали [13], и больше, чем при производстве стекла [14] или цемента. [15]
Поскольку электричество является незаменимым сырьем для производства хлора, потребление энергии, соответствующее электрохимической реакции, не может быть уменьшено. Экономия энергии достигается в первую очередь за счет применения более эффективных технологий и сокращения использования вспомогательной энергии.
Рекомендации
- Перейти ↑ Pauling, Linus, General Chemistry , 1970 ed., Dover публикации
- ^ «Электролитические процессы для хлора и каустической соды» . Lenntech Водоподготовка и очистка воздуха Holding BV, Rotterdamseweg 402 M, 2629 HH Delft, Нидерланды . Проверено 17 марта 2007 . CS1 maint: обескураженный параметр ( ссылка )
- ^ «Ртутная ячейка» . Евро Хлор. Архивировано из оригинала на 2011-09-18 . Проверено 15 августа 2007 . CS1 maint: обескураженный параметр ( ссылка )
- ^ Landolt, D .; Ибл Н. (1972). «Анодно-хлоратное образование на платинированном титане». Журнал прикладной электрохимии . Chapman and Hall Ltd. 2 (3): 201–210. DOI : 10.1007 / BF02354977 .
- ^ «Региональный семинар по повышению осведомленности о загрязнении ртутью» (PDF) . ЮНЕП. Архивировано из оригинального (PDF) 29 октября 2007 года . Проверено 28 октября 2007 . CS1 maint: обескураженный параметр ( ссылка )
- ^ «Мембранная ячейка» . Евро Хлор. Архивировано из оригинала на 2007-09-27 . Проверено 15 августа 2007 . CS1 maint: обескураженный параметр ( ссылка )
- ^ «Электролиз рассола» . Ассоциация производителей соли. Архивировано из оригинала на 2007-05-14 . Проверено 17 марта 2007 . CS1 maint: обескураженный параметр ( ссылка )
- ^ а б Кифер, Дэвид М. «Когда промышленность движется вперед» . Хроники химии . Проверено 17 марта 2007 . CS1 maint: обескураженный параметр ( ссылка )
- ^ «Мембранная клетка» . Евро Хлор. Архивировано из оригинала на 2007-08-14 . Проверено 15 августа 2007 . CS1 maint: обескураженный параметр ( ссылка )
- ^ Дж. Катал. 255, 29 (2008)
- ^ «Хлорная промышленность» . Lenntech Водоподготовка и очистка воздуха Holding BV, Rotterdamseweg 402 M, 2629 HH Delft, Нидерланды . Проверено 17 марта 2007 . CS1 maint: обескураженный параметр ( ссылка )
- ^ «Комплексное предотвращение и контроль загрязнения (IPPC) - Справочный документ по наилучшим доступным технологиям в хлорно-щелочной промышленности» . Европейская комиссия . Проверено 2 сентября 2007 . CS1 maint: обескураженный параметр ( ссылка )
- ^ «Комплексное предотвращение и контроль загрязнения (IPPC) - Справочный документ по наилучшим доступным методам производства чугуна и стали» . Европейская комиссия . Проверено 2 сентября 2007 . CS1 maint: обескураженный параметр ( ссылка )
- ^ «Комплексное предотвращение и контроль загрязнения (IPPC) - Справочный документ по наилучшим доступным технологиям в стекольной промышленности» . Европейская комиссия . Проверено 2 сентября 2007 . CS1 maint: обескураженный параметр ( ссылка )
- ^ «Комплексное предотвращение и контроль загрязнения (IPPC) - Справочный документ по наилучшим доступным технологиям в промышленности по производству цемента и извести» . Европейская комиссия . Проверено 2 сентября 2007 . CS1 maint: обескураженный параметр ( ссылка )
Внешние ссылки
- Производство газообразного хлора и демонстрация его окислительных свойств