Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Груды серы, произведенной в Альберте с помощью процесса Клауса, ожидают отправки в доках в Ванкувере, Канада.

Процесс Клауса - наиболее важный процесс обессеривания газа , извлекающий элементарную серу из газообразного сероводорода . Впервые запатентованный в 1883 году химиком Карлом Фридрихом Клаусом , процесс Клауса стал отраслевым стандартом. К.Ф. Клаус родился в Касселе в немецкой земле Гессен в 1827 году, изучал химию в Марбурге, прежде чем эмигрировать в Англию в 1852 году. Клаус умер в Лондоне в 1900 году [1].

Многоступенчатый процесс Клауса извлекает серу из газообразного сероводорода, содержащегося в неочищенном природном газе, и из побочных продуктов газов, содержащих сероводород, получаемых при переработке сырой нефти и других промышленных процессах. Побочные газы в основном поступают из установок физической и химической очистки газа ( Selexol , Rectisol , Purisol и аминовые скрубберы ) на нефтеперерабатывающих заводах , заводах по переработке природного газа и установках газификации или синтез-газа . Эти побочные газы могут также содержать цианистый водород , углеводороды ,диоксид серы или аммиак .

Газы с содержанием H 2 S более 25% подходят для извлечения серы в прямоточных установках Клауса, в то время как альтернативные конфигурации, такие как установка с разделенным потоком или предварительный подогрев сырья и воздуха, могут использоваться для обработки более бедного сырья. [2]

Сероводород получают, например, в гидро-обессеривания нефтеперерабатывающих нафты и других нефтяных масел, превращают в серу в Клауса растений. [3] Реакция проходит в два этапа:

2 H 2 S +3 O 2 → 2 SO 2 + 2 H 2 O
4 H 2 S +2 SO 2 → 3 S 2 + 4 H 2 O

Подавляющее большинство из 64 000 000 тонн серы, произведенной во всем мире в 2005 году, составляла сера из побочных продуктов нефтеперерабатывающих заводов и других предприятий по переработке углеводородов. [4] [5] [6] Сера используется для производства серной кислоты , лекарств, косметики, удобрений и резинотехнических изделий. Элементарная сера используется как удобрение и пестицид.

История [ править ]

Этот процесс был изобретен Карлом Фридрихом Клаусом , немецким химиком, работающим в Англии. В 1883 году ему был выдан британский патент. Позже IG Farben значительно изменил этот процесс . [7]

Описание процесса [ править ]

Принципиальная технологическая схема базовой установки SuperClaus с 2 + 1 реакторами (преобразователем) показана ниже:

Принципиальная технологическая схема прямоточного 3-х реактора (конвертера) установки получения серы Клауса.

Технологию Клауса можно разделить на два этапа: термический и каталитический .

Температурный шаг [ править ]

На термической стадии газ, содержащий сероводород, вступает в реакцию субстехиометрического горения при температурах выше 850 ° C [8] , так что элементарная сера осаждается в охладителе технологического газа ниже по потоку.

Содержание H 2 S и концентрация других горючих компонентов ( углеводородов или аммиака ) определяют место сжигания исходного газа. Газы Клауса (кислый газ), не содержащие других горючих веществ, кроме H 2 S, сжигаются в фурмах, окружающих центральный муфель , в результате следующей химической реакции:

2 H 2 S + 3 O 2 → 2 SO 2 + 2 H 2 O (Δ H = -518 кДж моль -1 )

Это сильно экзотермическое полное окисление сероводорода в свободном пламени с образованием диоксида серы, который вступает в реакцию в последующих реакциях. Самая важная из них - реакция Клауса:

2 Н 2 S + SO 2 → 3 S + 2 Н 2 О

Общее уравнение таково: [6]

2 Н 2 S + O 2 → 2 S + 2 Н 2 О

Температура внутри печи Клауса часто поддерживается выше 1050 ° C. [9] [10] Это обеспечивает разрушение БТЭК (бензол, толуол, этилбензол и ксилол), которые в противном случае закупорили бы последующий катализатор Клауса. [11]

Газы, содержащие аммиак, такие как газ из отпарной колонны кислой воды (SWS) нефтеперерабатывающего завода, или углеводороды преобразуются в муфеле горелки. В муфель нагнетается достаточно воздуха для полного сгорания всех углеводородов и аммиака. Отношение воздуха к кислому газу регулируется таким образом, что в целом 1/3 всего сероводорода (H 2 S) превращается в SO 2 . Это обеспечивает стехиометрическую реакцию реакции Клауса на второй каталитической стадии (см. Следующий раздел ниже).

Разделение процессов горения обеспечивает точную дозировку необходимого объема воздуха, необходимого в зависимости от состава подаваемого газа. Для уменьшения объема технологического газа или получения более высоких температур сгорания потребность в воздухе также может быть покрыта путем впрыска чистого кислорода. В промышленности доступно несколько технологий, использующих высоко- и низкоуровневое обогащение кислородом, что требует использования специальной горелки в реакционной печи для этого варианта процесса.

Обычно от 60 до 70% от общего количества элементарной серы, полученной в процессе, получают на стадии термического процесса.

Основная часть горячего газа из камеры сгорания проходит через трубу охладителя технологического газа и охлаждается, так что сера, образующаяся на стадии реакции, конденсируется . Тепло, выделяемое технологическим газом, и выделяемое при конденсации тепло используются для производства пара среднего или низкого давления . Конденсированная сера удаляется на выходе жидкости из охладителя технологического газа.

Сера образуется в термической фазе в виде высокореакционных бирадикалов S 2, которые соединяются исключительно с аллотропом S 8 :

4 С 2 → С 8

Побочные реакции [ править ]

Другие химические процессы, происходящие на термической стадии реакции Клауса: [6]

  • Образование газообразного водорода :
2 H 2 S → S 2 + 2 H 2        (Δ H > 0)
СН 4 + 2 Н 2 О → СО 2 + 4 Н 2
  • Образование карбонилсульфида :
H 2 S + CO 2 → S = C = O + H 2 O
  • Образование сероуглерода :
СН 4 + 2 S 2 → S = C = S + 2 H 2 S

Каталитический шаг [ править ]

Реакция Клауса продолжается на каталитической стадии с активированным оксидом алюминия (III) или титана (IV) и служит для увеличения выхода серы. Больше сероводорода ( H 2 S ) вступает в реакцию с SO 2, образовавшимся при сгорании в реакционной печи в реакции Клауса, и приводит к образованию газообразной элементарной серы.

2 H 2 S + SO 2 → 3 S + 2 H 2 O (Δ H = -1165,6 кДж моль -1 )

Один из предполагаемых механизмов состоит в том, что S 6 и S 8 десорбируются с активных центров катализатора с одновременным образованием стабильной циклической элементарной серы. [12]

Каталитическое восстановление серы состоит из трех подэтапов: нагревание, каталитическая реакция и охлаждение плюс конденсация. Эти три шага обычно повторяются максимум три раза. Если установка для сжигания или очистки отходящих газов (TGTU) добавляется после установки Клауса, обычно устанавливаются только две каталитические ступени.

Первым технологическим этапом каталитической стадии является процесс нагрева газа. Это необходимо для предотвращения конденсации серы в слое катализатора, которая может привести к его засорению. Требуемая рабочая температура слоя на отдельных каталитических ступенях достигается путем нагрева технологического газа в подогревателе до тех пор, пока не будет достигнута желаемая температура рабочего слоя.

В промышленности используются несколько методов подогрева:

  • Байпас горячего газа: включает смешивание двух потоков технологического газа из охладителя технологического газа (холодный газ) и байпаса (горячий газ) из первого прохода котла-утилизатора.
  • Непрямые пароперегреватели: газ также можно нагреть паром высокого давления в теплообменнике.
  • Обменники газ / газ: при этом охлажденный газ из охладителя технологического газа косвенно нагревается от горячего газа, выходящего из расположенного выше по потоку каталитического реактора в теплообменнике газ-газ.
  • Нагреватели прямого нагрева: подогреватели с подогревом, использующие кислый газ или топливный газ, который сжигается субстехиометрически, чтобы избежать прорыва кислорода, который может повредить катализатор Клауса.

Обычно рекомендуемая рабочая температура первой стадии катализатора составляет от 315 ° C до 330 ° C (температура нижнего слоя). Высокая температура на первой стадии также помогает гидролизу COS и CS 2 , которые образуются в печи и в противном случае не были бы преобразованы в модифицированном процессе Клауса.

Каталитическая конверсия максимальна при более низких температурах, но необходимо следить за тем, чтобы каждый слой работал выше точки росы серы. Рабочие температуры последующих каталитических ступеней обычно составляют 240 ° C для второй ступени и 200 ° C для третьей ступени (температуры нижнего слоя).

В конденсаторе серы технологический газ, поступающий из каталитического реактора, охлаждается до температуры от 150 до 130 ° C. Тепло конденсации используется для генерации пара на межтрубном пространстве конденсатора.

Перед хранением потоки жидкой серы из охладителя технологического газа, конденсаторов серы и из конечного сепаратора серы направляются в установку дегазации, где удаляются растворенные в сере газы (в основном H 2 S).

Остаточный газ процесса Клауса, все еще содержащий горючие компоненты и соединения серы (H 2 S, H 2 и CO), либо сжигается в установке для сжигания, либо дополнительно обессеривается в последующей установке для обработки хвостового газа.

Процесс Клауса ниже точки росы [ править ]

Обычный процесс Клауса, описанный выше, имеет ограниченную конверсию из-за достижения реакционного равновесия. Подобно всем экзотермическим реакциям, большая конверсия может быть достигнута при более низких температурах, однако, как упоминалось, реактор Клауса должен работать при температуре выше точки росы по сере (120–150 ° C), чтобы избежать физической дезактивации жидкой серы катализатора. Чтобы решить эту проблему, реакторы Клаусса с пониженной точкой росы ориентированы параллельно, с одним рабочим и одним запасным. Когда один реактор насыщается адсорбированной серой, технологический поток перенаправляется в резервный реактор. Затем реактор регенерируют, направляя технологический газ, нагретый до 300–350 ° C, для испарения серы. Этот поток направляется в конденсатор для извлечения серы.

Производительность процесса [ править ]

На каждую тонну выхода серы будет производиться более 2,6 тонны пара.

Эти физические свойства элементарной серы , полученной в процессе Клауса могут отличаться от полученного других процессов. [6] Сера обычно транспортируется в жидком виде ( точка плавления 115 ° C). У элементарной серы вязкость быстро увеличивается при температурах выше 160 ° C из-за образования цепей полимерной серы. Другая аномалия обнаружена в растворимости остаточного H 2 S в жидкой сере в зависимости от температуры. Обычно растворимость газа уменьшается с повышением температуры, но с H 2 S все наоборот. Это означает, что токсичный и взрывоопасный H 2S-газ может накапливаться в свободном пространстве любого резервуара для охлаждающей жидкой серы. Объяснение этой аномалии заключается в эндотермической реакции серы с H 2 S с образованием полисульфанов H 2 S x .

См. Также [ править ]

  • Обработка амином
  • Гидрообессеривание
  • Кристасульф
  • Гидрирование
  • Кислый газ
  • Кислый газ

Ссылки [ править ]

  1. ^ Ральф Штудель, Лоррейн Уэст, Вита Карла Фридриха Клауса - изобретателя процесса Клауса для производства серы из сероводорода , онлайн-документ 2015 года на платформе ResearchGate.net
  2. ^ Сборник данных Ассоциации переработчиков газа, 10-е издание, том II, раздел 22
  3. ^ Гэри, JH; Хандверк, GE (1984). Технология и экономика нефтепереработки (2-е изд.). Марсель Деккер, Inc. ISBN 0-8247-7150-8.
  4. ^ Отчет производства серы в Геологической службе Соединенных Штатов
  5. ^ Обсуждение рекуперированной серы как побочного продукта
  6. ^ а б в г Дер Клаус-Прозесс. Reich an Jahren und bedeutender denn je , Бернхард Шрайнер, Chemie in Unserer Zeit 2008, Vol. 42, выпуск 6, страницы 378-392.
  7. ↑ Bibliographic Citation Sulfur Recovery Technology , BG Goar,Весеннее национальное собрание Американского института инженеров-химиков , Новый Орлеан , Луизиана , 6 апреля 1986 г.
  8. ^ Или между 950 и 1200 ° C и даже выше возле пламени, как указано в Der Claus-Prozess. Reich an Jahren und bedeutender denn je , Бернхард Шрайнер, Chemie in Unserer Zeit 2008, Vol. 42, выпуск 6, страницы 378-392.
  9. ^ Клинт, Б. "Уничтожение углеводородов в реакционной печи Клауса SRU". Труды конференции Laurance Reid по кондиционированию газа. 2000 г.
  10. ^ Рахман, Рамис К. и др. «Снижение потребления природного газа в установках для извлечения серы за счет кинетического моделирования с использованием детального механизма реакции». Исследования в области промышленной и инженерной химии (2018).
  11. ^ Рахман, Ramees К., Салису Ибрагим, и Abhijeet Радж. «Окислительная деструкция моноциклических и полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) загрязняющих веществ в установках восстановления серы». Химическая инженерия 155 (2016): 348-365.
  12. ^ Ханмамедокс, ТЗ; Велланд, Р.Х. (2013). «Как на самом деле сера образуется на поверхности катализатора» (PDF) . Сера . BCInsight. 2013 (март – апрель): 62. Архивировано 15 марта 2016 года из оригинального (PDF) . Проверено 4 марта 2016 года .