Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Сульфиды меди описывают семейство химических соединений и минералов с формулой Cu x S y . Оба минералы и синтетические материалы содержат эти соединения. Некоторые сульфиды меди являются экономически важными рудами .

Известные минералы сульфида меди включают Cu 2 S ( халькоцит ) и CuS ( ковеллит ). В горнодобывающей промышленности минералы борнит или халькопирит , которые состоят из смешанных сульфидов меди и железа, часто называют «сульфидами меди». В химии «бинарный сульфид меди» - это любое бинарное химическое соединение элементов меди и серы . Каким бы ни был их источник, сульфиды меди широко различаются по составу с 0,5 ≤ Cu / S ≤ 2, включая многочисленные нестехиометрические соединения .

Известные сульфиды меди [ править ]

Встречающиеся в природе минеральные бинарные соединения меди и серы перечислены ниже. Исследования ковеллита ( CuS ) указывают на то, что существуют другие метастабильные фазы Cu-S, которые еще предстоит полностью охарактеризовать. [1]

Классы сульфидов меди [ править ]

Сульфиды меди можно разделить на три группы:

Моносульфиды , 1,6 ≤ Cu / S ≤ 2: их кристаллические структуры состоят из изолированных сульфидных анионов, которые тесно связаны либо с ГПУ, либо с ГЦК решетками, без каких-либо прямых связей SS. Ионы меди сложным образом распределены по междоузлиям как с тригональной, так и с искаженной тетраэдрической координацией и довольно подвижны. Следовательно, эта группа сульфидов меди проявляет ионную проводимость при несколько повышенных температурах. Кроме того, большинство его членов - полупроводники .

Смешанные моносульфидные и дисульфидные соединения меди содержат как моносульфидные (S 2- ), так и дисульфидные (S 2 ) n- анионы. Их кристаллические структуры обычно состоят из чередующихся гексагональных слоев моносульфидных и дисульфидных анионов с катионами Cu в тригональных и тетраэдрических пустотах. Например, CuS можно записать как Cu 3 (S 2 ) S. Некоторые нестехиометрические соединения с соотношением Cu: S от 1,0 до 1,4 также содержат как моносульфидные, так и дисульфидные ионы. В зависимости от состава эти сульфиды меди являются либо полупроводниками, либо металлическими проводниками.

При очень высоких давлениях можно синтезировать дисульфид меди CuS 2 . Его кристаллическая структура аналогична структуре пирита , где все атомы серы присутствуют в виде звеньев SS. Дисульфид меди является металлическим проводником из-за неполного заполнения p-зоны серы. Различные стехиометрические составы могут быть получены путем изменения окислительно-восстановительной атмосферы синтетической среды [6].

Степени окисления меди и серы [ править ]

Связывание в сульфидах меди нельзя правильно описать в терминах простого формализма степени окисления, потому что связи Cu-S имеют скорее ковалентный , чем ионный характер, и имеют высокую степень делокализации, приводящую к сложным электронным зонным структурам . Хотя во многих учебниках (например, [7] ) приводится формула смешанной валентности (Cu + ) 2 (Cu 2+ ) (S 2− ) (S 2 ) 2− для CuS, данные рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии убедительно свидетельствуют о том, что в в терминах простого формализма степени окисления, всеизвестные сульфиды меди следует рассматривать как чисто одновалентные соединения меди, и более подходящими формулами будут (Cu + ) 3 (S 2- ) (S 2 ) - для CuS и (Cu + ) (S 2 ) - для CuS 2. , соответственно. [8] [9] [10] [11] [12]

Дополнительным доказательством того, что так называемая «валентная дыра» должна относиться к единицам S 2 в этих двух формулах, является длина связей SS, которые значительно короче в CuS (0,207 нм) и CuS 2 (0,203 нм). чем в «классическом» дисульфиде Fe 2+ (S 2 ) 2- (0,218 нм). Эта разница в длине связи была приписана более высокому порядку связи в (SS) - по сравнению с (SS) 2- из-за удаления электронов с π * разрыхляющей орбитали. [9] ЯМР-исследования CuS показывают, что существует два различных типа атомов меди, один из которых имеет более металлическую природу, чем другой. [13]Это очевидное несоответствие с данными рентгеновского фотоэлектронного спектра просто подчеркивает проблему, которую имеет ЯМР при определении степеней окисления в соединении со смешанной валентностью . Вопрос о валентности меди в сульфидах (а также селенидах и теллуридах) продолжает пересматриваться в литературе. Хорошим примером является исследование тройного соединения CuCo 2 S 4 [14] (минерал шпинель, известный как карроллит ) в 2009 году, которое «было предпринято в первую очередь для того, чтобы однозначно установить степень окисления Cu в минерале» и пришло к выводу, «что экспериментальные и смоделированные спектры поглощения Cu L2,3 установили однозначную степень окисления CuI в объеме карролита ».

См. Также [ править ]

  • Сульфид меди (I)
  • Сульфид меди (II)

Ссылки [ править ]

  • JCW Дыры Фолмера в валентной зоне халькогенидов меди. Диссертация 1981 Государственный университет Гронингена (Нет).
  1. ^ Структурные и композиционные изменения сульфида меди во время выщелачивания и растворения, Whiteside LS, Goble RJ, Canadian Mineralogist; (1986) ;. 24; 2; 247–258
  2. ^ Б с д е е Уэллса AF (1984) Структурная неорганическая химия пятые издания Oxford Science Publications ISBN  0-19-855370-6
  3. ^ http://rruff.geo.arizona.edu/doclib/hom/villamaninite.pdf Справочник по минералогии
  4. ^ a b Сульфиды меди из Альберты; тысячелистник Cu 9 S 8 и спионкопит Cu 39 S 28 Р. Дж. Гобл, канадский минералог; (1980); 18; 4; 511-518
  5. ^ Geerite, Cu 1.60 S, новый сульфид меди из Декалб Тауншип, Нью-Йорк, Гобл Р.Дж., Робинсон Г., Канадский минералог; (1980), 18,4,519-523
  6. ^ Кристаллическая структура роксбиита Cu58S32. WG Mumme, RW Gable, V. Petříček, канадский минералог; (2012); 50; 423-430
  7. ^ Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8.
  8. ^ Валентность меди в сульфидах и селенидах: рентгенографическое исследование фотоэлектронной спектроскопии, Folmer JCW, Джеллинький Ф., журнал менее распространенных металлов, 76, 1-2, (1980), 153-162, DOI : 10.1016 / 0022-5088 (80) 90019-3
  9. ^ a b Электронная структура пиритов, особенно CuS 2 и Fe1− x Cu x Se 2 : исследование XPS и мессбауэра, Folmer JCW, Jellinek F., Calis GHM, Journal of Solid State Chemistry, 72, 1, (1988) , 137-144, DOI : 10,1016 / 0022-4596 (88) 90017-5
  10. ^ Ромеро-Хайме, AK; Vargas-Hernández, D .; Акоста-Энрикес, MC; Танори-Кордова, JC; Валенсуэла-Бадилья, Дж .; Кастильо, SJ (март 2020 г.). «Новый способ упрощенного и эффективного синтеза шиповидных наношаров из сульфида меди методом мягкой химии и их основные физико-химические характеристики». Материаловедение в обработке полупроводников . 107 : 104830. DOI : 10.1016 / j.mssp.2019.104830 .
  11. ^ Сью Вей Гох, Бакли А.Н., Лэмб Р.Н.: Сульфид меди (II)? Мин. Eng, 19' , 204 (2006),. Дои : 10.1016 / j.mineng.2005.09.003
  12. ^ Степени окисления меди и железа в минеральных сульфидах и оксидах, образовавшихся при первоначальном воздействии халькопирита и борнита на воздух, Сью Вей Гох, Бакли А. Н. Лэмб Р. Н., Розенберг Р. А., Моран Д., Geochimica et Cosmochimica Acta, 70, 9 , 2006, 2210-2228, DOI : 10.1016 / j.gca.2006.02.007
  13. ^ 63 Cu ЯМР исследования сульфида меди Shin-hachiro Saito, Hideki Kishi, Kohji Nié, Hisakazu Nakamaru, Fumihiko Wagatsuma, Takeshi Shinohara, Phys. Rev. B 55, (1997), 21, 14527 - 14535 дои : 10,1103 / PhysRevB.55.14527
  14. ^ Электронная среда в карролите, CuCo2S4, определенная с помощью фотоэлектронной мягкой рентгеновской и абсорбционной спектроскопии
    Алан Н. Бакли, Уильям М. Скиннер, Сара Л. Хармер, Аллан Принг и Лян-Джен Фан
    Geochimica et Cosmochimica Acta Volume 73, Issue 15, 1 августа 2009 г., страницы 4452-4467

Внешние ссылки [ править ]

  • Информация и данные о минералах сульфидов меди