В термодинамике , А критическая точка (или критическое состояние ) является конечной точкой фазового равновесия кривой. Наиболее ярким примером является критическая точка жидкость – пар, конечная точка кривой давление – температура, которая обозначает условия, при которых жидкость и ее пар могут сосуществовать. При более высоких температурах газ нельзя сжижать только под давлением. В критической точке, определяемой критической температурой T c и критическим давлением p c , фазовые границы исчезают. Другие примеры включают критические точки жидкость – жидкость в смесях.
Критическая точка жидкость – пар [ править ]
Обзор [ править ]
Для простоты и ясности общее понятие критической точки лучше всего вводить, обсуждая конкретный пример - критическую точку жидкость – пар. Это была первая открытая критическая точка, и она до сих пор остается самой известной и наиболее изученной.
Рисунке справа показана схема СТ - схема , из чистого вещества (в отличие от смесей, которые имеют дополнительные переменные состояния и богаче фазовые диаграммы, обсуждаемые ниже). Общеизвестные фазы - твердое тело , жидкость и пар - разделены фазовыми границами, то есть комбинациями давления и температуры, при которых две фазы могут сосуществовать. В тройной точке все три фазы могут сосуществовать. Однако граница жидкость – пар заканчивается в конечной точке при некоторой критической температуре T c и критическом давлении p c . Это критический момент .
В воде критическая точка находится при 647,096 К (373,946 ° C; 705,103 ° F) и 22,064 мегапаскалей (3200,1 фунт / кв. Дюйм; 217,75 атм). [2]
В окрестностях критической точки, физические свойства жидкости и резко изменить пара, с обеими фазами становятся все более похожими. Например, жидкая вода при нормальных условиях почти несжимаема, имеет низкий коэффициент теплового расширения, высокую диэлектрическую проницаемость и является отличным растворителем для электролитов. Вблизи критической точки все эти свойства меняются прямо противоположными: вода становится сжимаемой, расширяемой, имеет плохой диэлектрик , плохой растворитель для электролитов и предпочитает смешиваться с неполярными газами и органическими молекулами. [3]
В критической точке существует только одна фаза. Теплота парообразования равна нулю. На фотоэлектрической диаграмме есть стационарная точка перегиба на линии постоянной температуры ( критическая изотерма ) . Это означает, что в критической точке: [4] [5] [6]
Выше критической точки существует состояние вещества, которое непрерывно связано (может быть преобразовано без фазового перехода) как в жидкое, так и в газообразное состояние. Это называется сверхкритической жидкостью . Общеизвестно учебник , что все различие между жидкой и паровой исчезает за пределы критической точки была поставлена под сомнение Фишер и Видомом , [7] , которые идентифицировали р - Т линии , которая разделяет состояния с различными асимптотическим статистическими свойствами ( Фишер-Видома линии ).
Иногда [ неоднозначно ] критическая точка не проявляется в большинстве термодинамических или механических свойств, но «скрыта» и проявляется в возникновении неоднородностей в модулях упругости, заметных изменениях внешнего вида и локальных свойств неаффинных капель и внезапное увеличение концентрации пар дефектов. [8]
История [ править ]
Существование критической точки было впервые обнаружено Шарлем Каньяром де ла Туром в 1822 году [9] [10] и названо Дмитрием Менделеевым в 1860 году [11] [12] и Томасом Эндрюсом в 1869 году. [13] Каньяр показал, что CO 2 можно сжижать при 31 ° C и давлении 73 атм, но не при немного более высокой температуре, даже при давлении до 3000 атм.
Теория [ править ]
Решая указанное выше условие для уравнения Ван-дер-Ваальса , можно вычислить критическую точку как
Однако уравнение Ван-дер-Ваальса, основанное на теории среднего поля , не выполняется вблизи критической точки. В частности, он предсказывает неправильные законы масштабирования .
Чтобы проанализировать свойства жидкостей вблизи критической точки, приведенные переменные состояния иногда определяют относительно критических свойств [14]
Принцип соответственных состояний указует на то, что вещества при равном пониженном давлении и температуре , имеют равные объемы уменьшенные. Это соотношение приблизительно верно для многих веществ, но становится все более неточным при больших значениях p r .
Для некоторых газов существует дополнительный поправочный коэффициент, называемый поправкой Ньютона , который добавляется к критической температуре и критическому давлению, рассчитанным таким образом. Это значения, полученные эмпирическим путем, которые меняются в зависимости от интересующего диапазона давления. [15]
Таблица критических температуры и давления жидкости и пара для выбранных веществ [ править ]
| Вещество [16] [17] | Критическая температура | Критическое давление (абсолютное) |
|---|---|---|
| Аргон | -122,4 ° С (150,8 К) | 48,1 атм (4870 кПа) |
| Аммиак (NH 3 ) [18] | 132,4 ° С (405,5 К) | 111,3 атм (11280 кПа) |
| R-134a | 101,06 ° С (374,21 К) | 40,06 атм (4059 кПа) |
| R-410A | 72,8 ° С (345,9 К) | 47,08 атм (4770 кПа) |
| Бром | 310,8 ° С (584,0 К) | 102 атм (10300 кПа) |
| Цезий | 1664,85 ° С (1938,00 К) | 94 атм (9500 кПа) |
| Хлор | 143,8 ° С (416,9 К) | 76,0 атм (7700 кПа) |
| Этанол (C 2 H 5 OH) | 241 ° С (514 К) | 62,18 атм (6300 кПа) |
| Фтор | -128,85 ° С (144,30 К) | 51,5 атм (5220 кПа) |
| Гелий | -267,96 ° С (5,19 К) | 2,24 атм (227 кПа) |
| Водород | -239,95 ° С (33,20 К) | 12,8 атм (1300 кПа) |
| Криптон | -63,8 ° С (209,3 К) | 54,3 атм (5500 кПа) |
| Метан (CH 4 ) | -82,3 ° С (190,8 К) | 45,79 атм (4640 кПа) |
| Неон | -228,75 ° С (44,40 К) | 27,2 атм (2760 кПа) |
| Азот | -146,9 ° С (126,2 К) | 33,5 атм (3390 кПа) |
| Кислород (O 2 ) | -118,6 ° С (154,6 К) | 49,8 атм (5050 кПа) |
| Углекислый газ (CO 2 ) | 31,04 ° С (304,19 К) | 72,8 атм (7380 кПа) |
| Закись азота (N 2 O) | 36,4 ° С (309,5 К) | 71,5 атм (7240 кПа) |
| Серная кислота (H 2 SO 4 ) | 654 ° С (927 К) | 45,4 атм (4600 кПа) |
| Ксенон | 16,6 ° С (289,8 К) | 57,6 атм (5840 кПа) |
| Литий | 2950 ° С (3220 К) | 652 атм (66100 кПа) |
| Меркурий | 1476,9 ° С (1750,1 К) | 1720 атм (174000 кПа) |
| Сера | 1040,85 ° С (1314,00 К) | 207 атм (21000 кПа) |
| Железо | 8227 ° С (8500 К) | |
| Золото | 6977 ° С (7250 К) | 5000 атм (510 000 кПа) |
| Алюминий | 7577 ° С (7850 К) | |
| Вода (H 2 O) [2] [19] | 373,946 ° С (647,096 К) | 217,7 атм (22060 кПа) |
Смеси: жидкость – критическая точка жидкости [ править ]
Жидкость-жидкость критическая точка раствора, которое происходит при критической температуре раствора , происходит на границе двухфазной области фазовой диаграммы. Другими словами, это точка, в которой бесконечно малое изменение какой-либо термодинамической переменной (например, температуры или давления) приводит к разделению смеси на две отдельные жидкие фазы, как показано на фазовой диаграмме полимер – растворитель справа. Два типа критических точек жидкость-жидкость: верхняя критическая температура раствора (UCST), которая является самой горячей точкой, при которой охлаждение вызывает разделение фаз, и нижняя критическая температура раствора (LCST), которая является самой холодной точкой, при которой нагрев вызывает фазу. разделение.
Математическое определение [ править ]
С теоретической точки зрения критическая точка жидкость – жидкость представляет собой температурно – концентрационный экстремум спинодали (как видно на рисунке справа). Таким образом, критическая точка жидкость – жидкость в двухкомпонентной системе должна удовлетворять двум условиям: условию спинодали ( вторая производная свободной энергии по концентрации должна равняться нулю) и условию экстремума ( третья производная свободной энергии по концентрации также должна равняться нулю или производная температуры спинодали по концентрации должна равняться нулю).
См. Также [ править ]
- Конформная теория поля
- Критические показатели
- Критические явления (более подробная статья)
- Критические точки элементов (страница данных)
- Точка Кюри
- Joback метод , метод Klincewicz , метод Людерсена (оценка критической температуры, давления и объема от молекулярной структуры)
- Жидкость – критическая точка жидкости
- Более низкая критическая температура раствора
- Точка Нееля
- Пороги перколяции
- Фазовый переход
- Неравенство Рашбрука
- Масштабная инвариантность
- Самоорганизованная критичность
- Сверхкритический флюид , Сверхкритическая сушка , Сверхкритическое водное окисление , Сверхкритическая экстракция флюида
- Трикритическая точка
- Тройная точка
- Верхняя критическая температура раствора
- Масштабирование Widom
Сноски [ править ]
- ^ Хорстманн, Свен (2000). Theoretische унд experimentelle Untersuchungen Zum Hochdruckphasengleichgewichtsverhalten Fluider Stoffgemische für умирают Erweiterung дер PSRK-Gruppenbeitragszustandsgleichung [ теоретических и экспериментальных исследований высокого давления фазового равновесия поведение жидких смесей для расширения PSRK уравнения группы вклад состояния ] (доктор философии) ( на немецком). Ольденбург, Германия: Университет Карла фон Осицкого в Ольденбурге . ISBN 3-8265-7829-5. OCLC 76176158 .
- ^ a b Wagner, W .; Прюсс, А. (июнь 2002 г.). "Формула IAPWS 1995 для термодинамических свойств обычных водных веществ для общего и научного использования". Журнал физических и химических справочных данных . 31 (2): 398. DOI : 10,1063 / 1,1461829 .
- ^ Анисимов, Сенгерс, Левелт Сенгерс (2004): поведение водных систем, близкое к критическому. Глава 2 «Водная система при повышенных температурах и давлениях» Палмер и др., Ред. Эльзевир.
- ^ П. Аткинс и Дж. Де Паула, Физическая химия, 8-е изд. (W.H. Freeman 2006), стр. 21.
- ^ К. Дж. Лэйдлер и Дж. Х. Мейзер, Физическая химия (Бенджамин / Каммингс, 1982), стр. 27.
- ^ П. А. Рок, Химическая термодинамика (MacMillan 1969), стр. 123.
- ^ Фишер, Уидом: Распад корреляций в линейных системах , J. Chem. Phys. 50, 3756 (1969).
- ^ Дас, Тамогна; Гангули, Сасвати; Сенгупта, Сураджит; Рао, Мадан (3 июня 2015 г.). «Неаффинные колебания до выхода текучести и скрытая критическая точка в деформированных кристаллах» . Научные отчеты . 5 (1): 10644. Bibcode : 2015NatSR ... 510644D . DOI : 10.1038 / srep10644 . PMC 4454149 . PMID 26039380 .
- ^ Шарль Каньяр де ла Тур (1822). "Exposé de quelques résultats obtenu par l'action combinée de la chaleur et de la compression sur определенных жидкостей, tels que l'eau, l'alcool, l'étherulfique et l'essence de pétrole rectifiée" [Представление некоторых полученных результатов за счет комбинированного воздействия тепла и сжатия на определенные жидкости, такие как вода, спирт, серный эфир (т.е. диэтиловый эфир) и дистиллированный петролейный спирт]. Annales de Chimie et de Physique (на французском языке). 21 : 127–132.
- ^ Berche, Б., Henkel, М., Кенна, R (2009) Critical явления: 150 лет соКаньяра де ла Тур. Журнал физических исследований 13 (3), стр. 3001-1–3001-4.
- ^ Менделеев называл критическую точку «абсолютной температурой кипения» ( русский : абсолютная температура кипения ; нем .: Absolute Siedetemperatur ).
- Менделеев, Д. (1861). "О расширении жидкостей от нагревания выше температуры кипения" [О расширении жидкостей от нагрева выше температуры кипения]. Горный Журнал [Горный журнал] . 4 : 141–152. «Абсолютная температура кипения» определена на стр. 151. Доступно на Викимедиа.
- Немецкий перевод: Mendelejeff, D. (1861). "Ueber die Ausdehnung der Flüssigkeiten beim Erwärmen über ihren Siedepunkt" [О расширении жидкостей при нагревании выше их точки кипения]. Annalen der Chemie und Pharmacie (на немецком языке). 119 : 1–11. DOI : 10.1002 / jlac.18611190102 .«Абсолютная температура кипения» определена на стр. 11: « Als absolute Siedetemperatur müssen wir den Punkt betrachten, bei welchem 1) die Cohäsion der Flüssigkeit = 0 ° ist и 2 = 0, bei welcher 2) die latente Verdamfungswärme auch = 0 ist und bei welcher sich 3) die Flüss Dampf verwandelt, unabhängig von Druck und Volum ". (В качестве «абсолютной температуры кипения» мы должны рассматривать точку, в которой (1) сцепление жидкости равно 0 ° и a 2 = 0 [где a 2 - коэффициент капиллярности, стр. 6], в которой ( 2) скрытая теплота парообразования также равна нулю и при которой (3) жидкость превращается в пар, независимо от давления и объема.)
- В 1870 году Менделеев заявил против Томаса Эндрюса свой приоритет в определении критической точки: Mendelejeff, D. (1870). "Bemerkungen zu den Untersuchungen von Andrews über die Compressibilität der Kohlensäure" [Комментарии к исследованиям Эндрюса сжимаемости диоксида углерода]. Annalen der Physik . 2-я серия (на немецком языке). 141 : 618–626. DOI : 10.1002 / andp.18702171218 .
- ^ Ландау, Лифшиц, Теоретическая физика, Vol. V: Статистическая физика, гл. 83 [немецкое издание 1984 г.].
- ^ Эндрюс, Томас (1869). «Бейкерская лекция: О непрерывности газообразного и жидкого состояний вещества» . Философские труды Королевского общества . Лондон. 159 : 575–590. DOI : 10,1098 / rstl.1869.0021 . Термин «критическая точка» появляется на странице 588.
- ^ Cengel, Юнус А .; Болес, Майкл А. (2002). Термодинамика: инженерный подход . Бостон: Макгроу-Хилл. С. 91–93. ISBN 978-0-07-121688-3.
- ^ Маслан, Фрэнк Д .; Литтман, Теодор М. (1953). «График сжимаемости водорода и инертных газов». Ind. Eng. Chem . 45 (7): 1566–1568. DOI : 10.1021 / ie50523a054 .
- ^ Эмсли, Джон (1991). Элементы (Второе изд.). Издательство Оксфордского университета . ISBN 978-0-19-855818-7.
- ^ Cengel, Юнус А .; Болес, Майкл А. (2002). Термодинамика: инженерный подход (четвертое изд.). Макгроу-Хилл . С. 824 . ISBN 978-0-07-238332-4.
- ^ «Аммиак - NH3 - Термодинамические свойства» . www.engineeringtoolbox.com . Проверено 7 апреля 2017 .
- ^ «Критическая температура и давление» . Университет Пердью . Проверено 19 декабря 2006 .
Ссылки [ править ]
- «Пересмотренный выпуск о промышленной формуле IAPWS 1997 года по термодинамическим свойствам воды и пара» (PDF) . Международная ассоциация свойств воды и пара. Август 2007 . Проверено 9 июня 2009 .
Внешние ссылки [ править ]
- «Критические точки для некоторых распространенных растворителей» . ProSciTech. Архивировано из оригинала на 2008-01-31.
- «Критическая температура и давление» . Кафедра химии . Университет Пердью . Проверено 3 декабря 2006 .
