Степень полимеризации , или DP , это число мономерных звеньев в макромолекуле или полимера или олигомера молекулы. [1] [2] [3]
Для гомополимера существует только один тип мономерного звена, и среднечисленная степень полимеризации дается выражением , где M n - среднечисленная молекулярная масса, а M 0 - молекулярная масса мономерного звена. Для большинства промышленных целей желательны степени полимеризации, исчисляемые тысячами или десятками тысяч. Это число не отражает изменение размера молекулы полимера, которое обычно встречается, оно представляет только среднее количество мономерных звеньев.
Некоторые авторы, однако, определяют DP как количество повторяющихся звеньев , где для сополимеров повторяющееся звено может не совпадать с мономерным звеном. [4] [5] Например, в нейлоне-6,6 повторяющееся звено содержит два мономерных звена -NH (CH 2 ) 6 NH- и -OC (CH 2 ) 4 CO-, так что цепь из 1000 мономерные единицы соответствуют 500 повторяющимся единицам. В этом случае степень полимеризации или длина цепи составляет 1000 по первому определению (IUPAC), но 500 по второму.
Ступенчатая и цепно-ростовая полимеризация [ править ]
При ступенчатой полимеризации для достижения высокой степени полимеризации (и, следовательно, молекулярной массы) X n требуется высокая фракционная конверсия мономера, p , согласно уравнению Каротерса [6] [7] Например, для достижения X n = 100 потребуется конверсия мономера p = 99% .
Однако для свободнорадикальной полимеризации с ростом цепи уравнение Карозерса неприменимо. Вместо этого с начала реакции образуются длинные цепочки. Длительное время реакции увеличивает выход полимера, но мало влияет на среднюю молекулярную массу. [8] Степень полимеризации связана с кинетической длиной цепи , которая представляет собой среднее количество молекул мономера, полимеризованных на одну инициированную цепь. [9] Однако она часто отличается от кинетической длины цепи по нескольким причинам:
- обрыв цепи может происходить полностью или частично за счет рекомбинации двух цепных радикалов, что удваивает степень полимеризации [10]
- передача цепи на мономер запускает новую макромолекулу для той же кинетической цепи (стадий реакции), что соответствует снижению степени полимеризации
- передача цепи к растворителю или другому растворенному веществу ( модификатор или регулятор также снижает степень полимеризации [11] [12]
Корреляция с физическими свойствами [ править ]
Полимеры с одинаковым составом, но с разной молекулярной массой, могут проявлять разные физические свойства. Как правило, увеличение степени полимеризации коррелирует с более высокой температурой плавления [13] и более высокой механической прочностью.
Среднее число и среднее значение веса [ править ]
Синтетические полимеры неизменно состоят из смеси макромолекулярных частиц с разной степенью полимеризации и, следовательно, с разной молекулярной массой. Существуют разные типы средней молекулярной массы полимера, которые можно измерить в разных экспериментах. Двумя наиболее важными являются среднечисловое (X n ) и средневзвешенное (X w ). [4]
Среднечисловая степень полимеризации представляет собой взвешенное среднее из степеней полимеризации полимерных видов, взвешенных по мольной доле (или числу молекул) данного вида. Обычно его определяют путем измерения осмотического давления полимера.
Вес средняя степень полимеризации представляет собой взвешенное среднее значение степени полимеризации, взвешенных по весу фракций (или общей массы молекул) данного вида. Обычно его определяют путем измерения рэлеевского рассеяния света полимером.
См. Также [ править ]
Ссылки [ править ]
- ^ Определение ИЮПАК в Сборнике химической терминологии (Золотая книга ИЮПАК)
- ^ Cowie СМГ Полимеры: Химия и физика современных материалов (. 2й изд Блэк 1991), с.10 ISBN 0-216-92980-6
- ^ Оллкок HR , Лампа FW и Mark JP Современная химия полимеров (3й изд. Pearson Prentice-Hall2003), p.316 ISBN 0-13-065056-0
- ^ a b Фрид Дж. Р. "Наука и технология полимеров" (Пирсон Прентис-Холл, 2-е изд. 2003 г.), стр. 27 ISBN 0-13-018168-4
- ^ Рудин, Альфред "Элементы науки и техники полимеров" (Academic Press 1982), стр.7 ISBN 0-12-601680-1
- ↑ Рудин, стр.171
- ^ Cowie стр.29
- ^ Cowie, с.81
- ^ Оллкок, Лампе и Марк, p.345
- ^ Оллкок, Лампа и Марк, p.346
- ^ Оллкок, Лампа и Марк, p.352-7
- ^ Cowie p.63-64
- ^ Флори, PJ и Vrij, AJ Am. Chem. Soc .; 1963; 85 (22) pp3548-3553 Точки плавления линейно-цепных гомологов. Обычные парафиновые углеводороды. | Doi = 10.1021 / ja00905a004 | url = http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja00905a004
