Детальный баланс

Принцип детального баланса может использоваться в кинетических системах, которые разлагаются на элементарные процессы (столкновения, или шаги, или элементарные реакции). Он утверждает, что в состоянии равновесия каждый элементарный процесс находится в равновесии со своим обратным процессом.

История [ править ]

Принцип детального баланса был явно введен для столкновений Людвигом Больцманом . В 1872 году он доказал свою H-теорему, используя этот принцип. ^[1] Аргументы в пользу этого свойства основаны на микроскопической обратимости . ^[2]

За пять лет до Больцмана Джеймс Клерк Максвелл использовал принцип детального баланса для газовой кинетики со ссылкой на принцип достаточной причины . ^[3] Он сравнил идею подробного баланса с другими типами балансировки (например, циклическим балансом) и обнаружил, что «сейчас невозможно указать причину», по которой следует отклонить подробный баланс (стр. 64).

Альберт Эйнштейн в 1916 году использовал принцип детального баланса в качестве основы для своей квантовой теории испускания и поглощения излучения. ^[4]

В 1901 году Рудольф Вегшейдер ввел принцип детального баланса для химической кинетики. ^[5] В частности, он продемонстрировал невозможность необратимых циклов и явно обнаружил отношения между кинетическими константами, которые следуют из принципа детального баланса. В 1931 году Ларс Онсагер использовал эти соотношения в своих работах ^[6], за которые он был удостоен Нобелевской премии по химии 1968 года . ${\ displaystyle {\ ce {A1-> A2 -> \ cdots -> A _ {\ mathit {n}} -> A1}}}$

Принцип детального баланса использовался в методах Монте-Карло цепи Маркова с момента их изобретения в 1953 году. ^[7] В частности, в алгоритме Метрополиса – Гастингса и в его важном частном случае, дискретизации Гиббса , он используется как простой и надежный условие для обеспечения желаемого состояния равновесия.

Теперь принцип детального баланса является стандартной частью университетских курсов по статистической механике, физической химии , химической и физической кинетике. ^[8]^[9]^[10]

Микроскопический фон [ править ]

Микроскопическое «обращение времени» на кинетическом уровне превращается в «обращение стрелок»: элементарные процессы трансформируются в свои обратные процессы. Например, реакция

{\ displaystyle \ sum _ {i} \ alpha _ {i} {\ ce {A}} _ {i} {\ ce {->}} \ sum _ {j} \ beta _ {j} {\ ce { B}} _ {j}}

превращается в

\sum _{j}\beta _{j}{\ce {B}}_{j}{\ce {->}}\sum _{i}\alpha _{i}{\ce {A}}_{i}

и наоборот. (Здесь - символы компонентов или состояний, - коэффициенты). Равновесный ансамбль должен быть инвариантным относительно этого преобразования из-за микрообратимости и однозначности термодинамического равновесия. Это сразу же приводит нас к концепции детального баланса: каждый процесс уравновешивается своим обратным процессом. ${\ce {A}}_{i},{\ce {B}}_{j}$ $\alpha _{i},\beta _{j}\geq 0$

Это рассуждение основано на трех предположениях:

${\ce {A}}_{i}$ не меняется при обращении времени;
Равновесие инвариантно относительно обращения времени;
Макроскопические элементарные процессы различимы микроскопически. То есть они представляют собой непересекающиеся наборы микроскопических событий.

Любое из этих предположений может быть нарушено. ^[11] Например, столкновение Больцмана можно представить как , где - частица со скоростью v . При обращении времени превращается в . Следовательно, столкновение преобразуется в обратное с помощью PT- преобразования, где P - пространственная инверсия, а T - обращение времени. Детальный баланс для уравнения Больцмана требует PT -инвариантности динамики столкновений, а не только T- инвариантности. Действительно, после обращения времени столкновения , трансформируется в . ${\ce {{A_{\mathit {v}}}+A_{\mathit {w}}->{A_{\mathit {v'}}}+A_{\mathit {w'}}}}$ ${\ce {A}}_{v}$ ${\ce {A}}_{v}$ ${\ce {A}}_{-v}$ ${\ce {{A_{\mathit {v}}}+A_{\mathit {w}}->{A_{\mathit {v'}}}+A_{\mathit {w'}}}}$ ${\ce {{A_{\mathit {-v'}}}+A_{\mathit {-w'}}->{A_{\mathit {-v}}}+A_{\mathit {-w}}}}$ Для детального баланса нам нужно преобразование в . Для этого нам нужно применить дополнительно Разворот пространства P . Следовательно, для детального баланса в уравнении Больцмана необходима не T -инвариантность, а PT -инвариантность. ${\ce {{A_{\mathit {v'}}}+A_{\mathit {w'}}->{A_{\mathit {v}}}+A_{\mathit {w}}}}$

Равновесие может быть не T- или PT -инвариантным, даже если законы движения инвариантны. Эта неинвариантность может быть вызвана спонтанным нарушением симметрии . Существуют невзаимные среды (например, некоторые биизотропные материалы ) без T- и PT- инвариантности. ^[11]

Если различные макроскопические процессы отбираются из одних и тех же элементарных микроскопических событий, то подробный макроскопический баланс ^{[ требуется уточнение ]} может быть нарушен, даже когда микроскопический детальный баланс сохраняется. ^[11]^[12]

Теперь, после почти 150 лет разработки, объем достоверности и нарушения детального баланса кинетики кажутся ясными.

Обратимые цепи Маркова [ править ]

Марковский процесс называется обратимым процессом Маркова или обратимой цепью Маркова , если оно удовлетворяет подробные уравнения баланса. ^[13] Эти уравнения требуют, чтобы матрица вероятностей перехода , P , для марковского процесса имеет стационарное распределение (т.е. равновесного распределение вероятностей) π таких , что

\pi _{i}P_{ij}=\pi _{j}P_{ji}\,,

где P _ij - вероятность марковского перехода из состояния i в состояние j , то есть $P ij = P (X t = j | X t - 1 = i)$ , а π _i и π _j - равновесные вероятности нахождения в состояниях i и j соответственно. ^[13] Когда $Pr (X t -1 = i) = π i$ для всех i, это эквивалентно совместной матрице вероятностей, $Pr (X t -1 = i, X t = j)$ , симметричной по i и j ; или симметричны по $t - 1$ и t .

Определение напрямую переносится на непрерывные переменные, где π становится плотностью вероятности, а $P (s', s)$ - плотностью вероятности ядра перехода из состояния s ' в состояние s :

\pi (s')P(s',s)=\pi (s)P(s,s')\,.

Условие детального баланса сильнее, чем требуется просто для стационарного распределения ; то есть есть марковские процессы со стационарными распределениями, не имеющими детального баланса. Детальный баланс подразумевает, что вокруг любого замкнутого цикла состояний нет чистого потока вероятностей. Например, это означает, что для всех a , b и c ,

P(a,b)P(b,c)P(c,a)=P(a,c)P(c,b)P(b,a)\,.

Это можно доказать подстановкой из определения. В случае положительной матрицы перехода условие «отсутствия чистого потока» подразумевает подробный баланс. Действительно, необходимым и достаточным условием для условия обратимости является критерий Колмогорова , который требует, чтобы для обратимых цепочек произведение скоростей переходов по любому замкнутому контуру состояний было одинаковым в обоих направлениях.

Матрицы перехода, которые являются симметричными $(P ij = P ji$ или $P (s', s) = P (s, s')),$ всегда имеют подробный баланс. В этих случаях равномерное распределение по состояниям является равновесным распределением. Для непрерывных систем с детальной балансировкой может оказаться возможным непрерывное преобразование координат до тех пор, пока равновесное распределение не станет однородным, с переходным ядром, которое тогда будет симметричным. В случае дискретных состояний можно достичь чего-то подобного, разбив марковские состояния на вырожденные подсостояния подходящего размера.

Детальный баланс и увеличение энтропии [ править ]

Для многих систем физической и химической кинетики подробный баланс обеспечивает достаточные условия для строгого увеличения энтропии в изолированных системах. Например, знаменитая H-теорема Больцмана ^[1] утверждает, что согласно уравнению Больцмана принцип детального баланса подразумевает положительность производства энтропии. Формула Больцмана (1872) для производства энтропии в кинетике разреженного газа с детальным балансом ^[1]^[2] послужила прототипом многих аналогичных формул для диссипации в кинетике действия массы ^[14] и обобщенной кинетике действия массы ^[15] с подробным балансом .

Тем не менее принцип детального баланса не нужен для роста энтропии. Например, в линейном необратимом цикле производство энтропии положительно, но принцип детального баланса не выполняется. ${\ce {A1 -> A2 -> A3 -> A1}}$

Таким образом, принцип детального баланса является достаточным, но не необходимым условием увеличения энтропии в кинетике Больцмана. Эти отношения между принципом детального баланса и вторым началом термодинамики были прояснены в 1887 году, когда Хендрик Лоренц возразил против H-теоремы Больцмана для многоатомных газов. ^[16] Лоренц заявил, что принцип детального баланса не применим к столкновениям многоатомных молекул.

Больцман сразу же изобрел новое, более общее условие, достаточное для роста энтропии. ^[17] Условие Больцмана выполняется для всех марковских процессов, независимо от обратимости времени. Позже увеличение энтропии было доказано для всех марковских процессов прямым методом. ^[18]^[19] Эти теоремы можно рассматривать как упрощения результата Больцмана. Позже это условие было названо условием «циклического баланса» (поскольку оно справедливо для необратимых циклов), или «полудетализированным балансом», или «сложным балансом». В 1981 году Карло Черчиньяни и Мария Лампис доказали, что аргументы Лоренца ошибочны и принцип детального баланса справедлив для многоатомных молекул. ^[20] Тем не менее, расширенные условия полудетального баланса, изобретенные Больцманом в этом обсуждении, остаются замечательным обобщением детального баланса.

Условия Вегшайдера для обобщенного закона действия масс [ править ]

В химической кинетике , что элементарные реакции представлены в стехиометрических уравнениях

\sum _{i}\alpha _{ri}{\ce {A}}_{i}{\ce {->}}\sum _{j}\beta _{rj}{\ce {A}}_{j}\;\;(r=1,\ldots ,m)\,,

где - компоненты и - стехиометрические коэффициенты. Здесь отдельно в список включены обратные реакции с положительными константами. Такое разделение прямых и обратных реакций необходимо, чтобы позже применить общий формализм к системам с некоторыми необратимыми реакциями. Система стехиометрических уравнений элементарных реакций - это механизм реакции . ${\ce {A}}_{i}$ $\alpha _{ri},\beta _{rj}\geq 0$

Стехиометрическая матрица является , (прибыль минус убыток). Эта матрица не обязательно должна быть квадратной. Стехиометрическое вектор является г й строки с координатами . ${\boldsymbol {\Gamma }}=(\gamma _{ri})$ $\gamma _{ri}=\beta _{ri}-\alpha _{ri}$ $\gamma _{r}$ ${\boldsymbol {\Gamma }}$ $\gamma _{ri}=\beta _{ri}-\alpha _{ri}$

Согласно обобщенному закону действия масс , то скорость реакции для элементарной реакции

w_{r}=k_{r}\prod _{i=1}^{n}a_{i}^{\alpha _{ri}}\,,

где - активность («эффективная концентрация») . $a_{i}\geq 0$ $A_{i}$

Механизм реакции включает реакции с константами скорости реакции . Для каждого г следующие обозначения используются: ; ; - константа скорости обратной реакции, если она присутствует в механизме реакции, и 0, если нет; - скорость обратной реакции, если она присутствует в механизме реакции, и 0, если нет. Для обратимой реакции - константа равновесия . $k_{r}>0$ $k_{r}^{+}=k_{r}$ $w_{r}^{+}=w_{r}$ $k_{r}^{-}$ $w_{r}^{-}$ $K_{r}=k_{r}^{+}/k_{r}^{-}$

Принцип детального баланса для обобщенного закона действия масс следующий: для заданных значений существует положительное равновесие, которое удовлетворяет детальному уравновешиванию, то есть . Это означает, что система линейных уравнений детального баланса $k_{r}$ $a_{i}^{\rm {eq}}>0$ $w_{r}^{+}=w_{r}^{-}$

\sum _{i}\gamma _{ri}x_{i}=\ln k_{r}^{+}-\ln k_{r}^{-}=\ln K_{r}

разрешимо ( ). Следующий классический результат дает необходимые и достаточные условия существования положительного равновесия с подробным балансом (см., Например, учебник ^[9] ). $x_{i}=\ln a_{i}^{\rm {eq}}$ $a_{i}^{\rm {eq}}>0$

Два условия являются достаточными и необходимыми для разрешимости системы подробных балансовых уравнений:

Если то и, наоборот, если то (обратимость); $k_{r}^{+}>0$ $k_{r}^{-}>0$ $k_{r}^{-}>0$ $k_{r}^{+}>0$
Для любого решения системы ${\boldsymbol {\lambda }}=(\lambda _{r})$

{\boldsymbol {\lambda \Gamma }}=0\;\;\left({\mbox{i.e.}}\;\;\sum _{r}\lambda _{r}\gamma _{ri}=0\;\;{\mbox{for all}}\;\;i\right)

выполняется тождество Вегшайдера ^[21] :

\prod _{r=1}^{m}(k_{r}^{+})^{\lambda _{r}}=\prod _{r=1}^{m}(k_{r}^{-})^{\lambda _{r}}\,.

Замечание. Достаточно использовать в условиях Вегшайдера основу решений системы . ${\boldsymbol {\lambda \Gamma }}=0$

В частности, для любого цикла в мономолекулярных (линейных) реакциях произведение констант скорости реакции в направлении по часовой стрелке равно произведению констант скорости реакции в направлении против часовой стрелки. То же условие справедливо и для обратимых марковских процессов (оно эквивалентно условию «отсутствия чистого потока»).

Простой нелинейный пример дает нам линейный цикл, дополненный одним нелинейным шагом: ^[21]

${\ce {A1 <=> A2}}$
${\ce {A2 <=> A3}}$
${\ce {A3 <=> A1}}$
${\ce {{A1}+A2 <=> 2A3}}$

Для этой системы существует два нетривиальных независимых тождества Вегшайдера:

k_{1}^{+}k_{2}^{+}k_{3}^{+}=k_{1}^{-}k_{2}^{-}k_{3}^{-}

а также

k_{3}^{+}k_{4}^{+}/k_{2}^{+}=k_{3}^{-}k_{4}^{-}/k_{2}^{-}

Они соответствуют следующим линейным отношениям между стехиометрическими векторами:

\gamma _{1}+\gamma _{2}+\gamma _{3}=0

и .

\gamma _{3}+\gamma _{4}-\gamma _{2}=0

Вычислительный аспект условий Вегшайдера исследовал Д. Колкухун с соавторами. ^[22]

Условия Вегшайдера демонстрируют, что, хотя принцип детального баланса устанавливает локальное свойство равновесия, он подразумевает отношения между кинетическими константами, которые действительны для всех состояний, далеких от равновесия. Это возможно, потому что известен кинетический закон и отношения между скоростями элементарных процессов в состоянии равновесия могут быть преобразованы в отношения между кинетическими константами, которые используются во всем мире. Для условий Вегшайдера этот кинетический закон является законом действия масс (или обобщенным законом действия масс).

Рассеивание в системах с детальным балансом [ править ]

Чтобы описать динамику систем, которые подчиняются обобщенному закону действия масс, необходимо представить активности как функции концентраций c _j и температуры . Для этого используйте представление активности через химический потенциал:

a_{i}=\exp \left({\frac {\mu _{i}-\mu _{i}^{\ominus }}{RT}}\right)

где μ _i - химический потенциал вещества в интересующих условиях, - химический потенциал вещества в выбранном стандартном состоянии , R - газовая постоянная, а T - термодинамическая температура . Химический потенциал можно представить как функцию от c и T , где c - вектор концентраций с компонентами c _j . Для идеальных систем и : активность - это концентрация, а обобщенный закон действия масс - это обычный закон действия масс. $\mu _{i}^{\ominus }$ $\mu _{i}=RT\ln c_{i}+\mu _{i}^{\ominus }$ $a_{j}=c_{j}$ .

Рассмотрим систему в изотермическом ( T = const) изохорном (объем V = const) условии. Для этих условий свободная энергия Гельмгольца измеряет «полезную» работу, которую может получить система. Это функция температуры T , объема V и количества химических компонентов N _j (обычно измеряется в молях ), N - вектор с компонентами N _j . Для идеальных систем $F(T,V,N)$

F=RT\sum _{i}N_{i}\left(\ln \left({\frac {N_{i}}{V}}\right)-1+{\frac {\mu _{i}^{\ominus }(T)}{RT}}\right)

.

Химический потенциал представляет собой частную производную: . $\mu _{i}=\partial F(T,V,N)/\partial N_{j}$

Химические кинетические уравнения:

{\frac {dN_{i}}{dt}}=V\sum _{r}\gamma _{ri}(w_{r}^{+}-w_{r}^{-}).

Если действует принцип детального баланса, то для любого значения T существует положительная точка детального баланса c ^eq :

w_{r}^{+}(c^{\rm {eq}},T)=w_{r}^{-}(c^{\rm {eq}},T)=w_{r}^{\rm {eq}}

Элементарная алгебра дает

w_{r}^{+}=w_{r}^{\rm {eq}}\exp \left(\sum _{i}{\frac {\alpha _{ri}(\mu _{i}-\mu _{i}^{\rm {eq}})}{RT}}\right);\;\;w_{r}^{-}=w_{r}^{\rm {eq}}\exp \left(\sum _{i}{\frac {\beta _{ri}(\mu _{i}-\mu _{i}^{\rm {eq}})}{RT}}\right);

где $\mu _{i}^{\rm {eq}}=\mu _{i}(c^{\rm {eq}},T)$

Для диссипации из этих формул получаем:

{\frac {dF}{dt}}=\sum _{i}{\frac {\partial F(T,V,N)}{\partial N_{i}}}{\frac {dN_{i}}{dt}}=\sum _{i}\mu _{i}{\frac {dN_{i}}{dt}}=-VRT\sum _{r}(\ln w_{r}^{+}-\ln w_{r}^{-})(w_{r}^{+}-w_{r}^{-})\leq 0

Неравенство выполняется, поскольку ln - монотонная функция и, следовательно, выражения и всегда имеют один и тот же знак. $\ln w_{r}^{+}-\ln w_{r}^{-}$ $w_{r}^{+}-w_{r}^{-}$

Аналогичные неравенства ^[9] справедливы для других классических условий для замкнутых систем и соответствующих характеристических функций: для изотермических изобарических условий свободная энергия Гиббса уменьшается, для изохорных систем с постоянной внутренней энергией ( изолированных систем ) энтропия увеличивается, а также для изобарных систем с постоянной энтальпией .

Взаимоотношения Онсагера и подробный баланс [ править ]

Пусть действует принцип детального баланса. Затем, при небольших отклонениях от равновесия, кинетический отклик системы можно аппроксимировать как линейно связанный с ее отклонением от химического равновесия, давая скорости реакции для обобщенного закона действия масс как:

w_{r}^{+}=w_{r}^{\rm {eq}}\left(1+\sum _{i}{\frac {\alpha _{ri}(\mu _{i}-\mu _{i}^{\rm {eq}})}{RT}}\right);\;\;w_{r}^{-}=w_{r}^{\rm {eq}}\left(1+\sum _{i}{\frac {\beta _{ri}(\mu _{i}-\mu _{i}^{\rm {eq}})}{RT}}\right);

Следовательно, снова в режиме линейного отклика вблизи равновесия кинетические уравнения ( ): $\gamma _{ri}=\beta _{ri}-\alpha _{ri}$

{\frac {dN_{i}}{dt}}=-V\sum _{j}\left[\sum _{r}w_{r}^{\rm {eq}}\gamma _{ri}\gamma _{rj}\right]{\frac {\mu _{j}-\mu _{j}^{\rm {eq}}}{RT}}.

Это в точности форма Онзагера: следуя оригинальной работе Онзагера ^[6], мы должны ввести термодинамические силы и матрицу коэффициентов в виде $X_{j}$ $L_{ij}$

X_{j}={\frac {\mu _{j}-\mu _{j}^{\rm {eq}}}{T}};\;\;{\frac {dN_{i}}{dt}}=\sum _{j}L_{ij}X_{j}

Матрица коэффициентов симметрична: $L_{ij}$

L_{ij}=-{\frac {V}{R}}\sum _{r}w_{r}^{\rm {eq}}\gamma _{ri}\gamma _{rj}

Эти отношения симметрии являются в точности отношениями взаимности Онзагера . Матрица коэффициентов неположительна. Он отрицательный на линейной оболочке стехиометрических векторов . $L_{ij}=L_{ji}$ $L$ $\gamma _{r}$

Итак, соотношения Онзагера следуют из принципа детального баланса в линейном приближении вблизи равновесия.

Полудетальный баланс [ править ]

Чтобы сформулировать принцип полудетального баланса, удобно считать прямые и обратные элементарные реакции отдельно. В этом случае кинетические уравнения имеют вид:

{\frac {dN_{i}}{dt}}=V\sum _{r}\gamma _{ri}w_{r}=V\sum _{r}(\beta _{ri}-\alpha _{ri})w_{r}

Будем использовать обозначения , для ввода и вывода векторов стехиометрических коэффициентов г - й элементарной реакции. Позвольте быть набор всех этих векторов . $\alpha _{r}=\alpha _{ri}$ $\beta _{r}=\beta _{ri}$ $Y$ $\alpha _{r},\beta _{r}$

Для каждого давайте определим два набора чисел: $\nu \in Y$

R_{\nu }^{+}=\{r|\alpha _{r}=\nu \};\;\;\;R_{\nu }^{-}=\{r|\beta _{r}=\nu \}

$r\in R_{\nu }^{+}$ тогда и только тогда, когда - вектор входных стехиометрических коэффициентов для r- й элементарной реакции; тогда и только тогда, когда - вектор выходных стехиометрических коэффициентов для r- й элементарной реакции. $\nu$ $\alpha _{r}$ $r\in R_{\nu }^{-}$ $\nu$ $\beta _{r}$

Принцип полудетального баланса означает, что в равновесии выполняется условие полудетального баланса: для каждого $\nu \in Y$

\sum _{r\in R_{\nu }^{-}}w_{r}=\sum _{r\in R_{\nu }^{+}}w_{r}

Для стационарности достаточно условия полудетального баланса: из него следует, что

{\frac {dN}{dt}}=V\sum _{r}\gamma _{r}w_{r}=0

.

Для марковской кинетики условие полудетального баланса является просто элементарным уравнением баланса и выполняется для любого установившегося состояния. Для нелинейного закона действия масс это, в общем, достаточное, но не необходимое условие стационарности.

Условие полудетализированного баланса слабее, чем условие детального баланса: если соблюдается принцип детального баланса, то условие полудетального баланса также выполняется.

Для систем, подчиняющихся обобщенному закону действия масс, условие полудетального баланса достаточно для неравенства диссипации (для свободной энергии Гельмгольца в изотермических изохорных условиях и для неравенств диссипации при других классических условиях для соответствующих термодинамических потенциалов). $dF/dt\geq 0$

Больцман ввел условие полудетального баланса для столкновений в 1887 г. ^[17] и доказал, что оно гарантирует положительность производства энтропии. Для химической кинетики это условие (как условие комплексного баланса ) было введено Хорном и Джексоном в 1972 г. ^[23]

Микроскопические фоны для полудетального баланса были обнаружены в марковской микрокинетике промежуточных соединений, которые присутствуют в небольших количествах и чьи концентрации находятся в квазиравновесии с основными компонентами. ^[24] В этих микроскопических предположениях, пол детализация условие баланса является лишь уравнением баланса для макрокинетика Маркова по Михаэлису - Ментен - Штюкельберг теореме. ^[25]

Рассеивание в системах с полудетальным балансом [ править ]

Представим обобщенный закон действия масс в эквивалентной форме: скорость элементарного процесса

\sum _{i}\alpha _{ri}{\ce {A}}_{i}{\ce {->}}\sum _{i}\beta _{ri}{\ce {A}}_{i}

является

w_{r}=\varphi _{r}\exp \left(\sum _{i}{\frac {\alpha _{ri}\mu _{i}}{RT}}\right)

где - химический потенциал, - свободная энергия Гельмгольца . Экспоненциальный член называется фактором Больцмана, а множитель - кинетическим фактором. ^[25] Посчитаем отдельно прямую и обратную реакции в кинетическом уравнении: $\mu _{i}=\partial F(T,V,N)/\partial N_{i}$ $F(T,V,N)$ $\varphi _{r}\geq 0$

{\frac {dN_{i}}{dt}}=V\sum _{r}\gamma _{ri}w_{r}

Вспомогательная функция одной переменной удобна для представления диссипации закона действия масс $\theta (\lambda )$ $\lambda \in [0,1]$

\theta (\lambda )=\sum _{r}\varphi _{r}\exp \left(\sum _{i}{\frac {(\lambda \alpha _{ri}+(1-\lambda )\beta _{ri}))\mu _{i}}{RT}}\right)

Эту функцию можно рассматривать как сумму скоростей реакции для деформированных входных стехиометрических коэффициентов . Ведь это просто сумма скоростей реакции. Функция выпуклая, потому что . $\theta (\lambda )$ ${\tilde {\alpha }}_{\rho }(\lambda )=\lambda \alpha _{\rho }+(1-\lambda )\beta _{\rho }$ $\lambda =1$ $\theta (\lambda )$ $\theta ''(\lambda )\geq 0$

Прямой расчет дает, что согласно кинетическим уравнениям

{\frac {dF}{dt}}=-VRT\left.{\frac {d\theta (\lambda )}{d\lambda }}\right|_{\lambda =1}

Это общая формула диссипации для обобщенного закона действия масс . ^[25]

Выпуклость дает достаточные и необходимые условия для правильного неравенства диссипации: $\theta (\lambda )$

{\frac {dF}{dt}}<0{\mbox{ if and only if }}\theta (\lambda )<\theta (1){\mbox{ for some }}\lambda <1;\;\;\;{\frac {dF}{dt}}\leq 0{\mbox{ if and only if }}\theta (\lambda )\leq \theta (1){\mbox{ for some }}\lambda <1

Условие полудетализированного баланса можно преобразовать в тождественное . Поэтому для систем с полудетальным балансом . ^[23] $\theta (0)\equiv \theta (1)$ ${dF}/{dt}\leq 0$

Теорема о конусе и локальная эквивалентность подробного и сложного баланса [ править ]

Для любого механизма реакции и данного положительного равновесия конус возможных скоростей для систем с детальным балансом определяется для любого неравновесного состояния N

$\mathbf {Q} _{\rm {DB}}(N)={\rm {cone}}\{\gamma _{r}{\rm {sgn}}(w_{r}^{+}(N)-w_{r}^{-}(N))\ |\ r=1,\ldots ,m\},$

где конус обозначает конический корпус, а кусочно-постоянные функции не зависят от (положительных) значений равновесных скоростей реакции и определяются термодинамическими величинами в предположении детального баланса. ${\rm {sgn}}(w_{r}^{+}(N)-w_{r}^{-}(N))$ $w_{r}^{\rm {eq}}$

Теорема о конусе утверждает, что для данного механизма реакции и положительного равновесия скорость ( dN / dt ) в состоянии N для системы со сложным балансом принадлежит конусу . То есть, существует система с подробным балансом, и тот же механизм реакции, то же положительного равновесия, что дает ту же скорость на государственном N . ^[26] Согласно теореме о конусе, для данного состояния N набор скоростей полузаданных систем баланса совпадает с набором скоростей систем детального баланса, если их механизмы реакции и положения равновесия совпадают. Это означает местную эквивалентность детального и сложного баланса. $\mathbf {Q} _{\rm {DB}}(N)$

Подробный баланс для систем с необратимыми реакциями [ править ]

Подробный баланс утверждает, что в равновесии каждый элементарный процесс уравновешивается своим обратным процессом и требует обратимости всех элементарных процессов. Для многих реальных физико-химических сложных систем (например, гомогенное горение, гетерогенное каталитическое окисление, большинство ферментативных реакций и т. Д.) Подробные механизмы включают как обратимые, так и необратимые реакции. Если представить необратимые реакции как пределы обратимых стадий, то становится очевидным, что не все механизмы реакций с необратимыми реакциями могут быть получены как пределы систем или обратимые реакции с детальным балансом. Например, необратимый цикл не может быть получен как такой предел, но механизм реакции может. ^[27] ${\ce {A1 -> A2 -> A3 -> A1}}$ ${\ce {A1 -> A2 -> A3 <- A1}}$

Теорема Горбань - Яблонского . Система реакций с некоторыми необратимыми реакциями является пределом систем с детальным равновесием , когда некоторые константы стремятся к нулю тогда и только тогда , когда (я) обратимая часть этой системы удовлетворяет принцип детального равновесия и (II) выпуклой оболочку из стехиометрические векторы необратимых реакций имеют пустое пересечение с линейной оболочкой стехиометрических векторов обратимых реакций. ^[21] Физически последнее условие означает, что необратимые реакции не могут быть включены в ориентированные циклические пути.

См. Также [ править ]

Т-симметрия
Микроскопическая обратимость
Главное уравнение
Уравнение баланса
Выборка Гиббса
Алгоритм Метрополиса – Гастингса
Атомная спектральная линия (вычитание коэффициентов Эйнштейна)
Случайные блуждания по графам

Ссылки [ править ]

^ a b c Больцманн, Л. (1964), Лекции по теории газа, Беркли, Калифорния, США: U. of California Press.
^ a b Толмен, RC (1938). Принципы статистической механики . Издательство Оксфордского университета, Лондон, Великобритания.
↑ Максвелл, Дж. К. (1867), По динамической теории газов , Philosl Trans R Soc London, 157, стр. 49–88.
^ Эйнштейн, А. (1916). Strahlungs-Emission und -Absorption nach der Quantentheorie [= Эмиссия и поглощение излучения в квантовой теории], Verhandlungen der Deutschen Physikalischen Gesellschaft 18 (13/14). Брауншвейг: Vieweg, 318–323. См. Также: А. Эйнштейн (1917). Zur Quantentheorie der Strahlung [= О квантовой теории излучения], Physikalische Zeitschrift 18 (1917), 121–128. Английский перевод : Д. тер Хаар (1967): Старая квантовая теория. Pergamon Press, стр. 167–183.
^ Wegscheider, R. (1901) Uber simultane Gleichgewichte унд умереть Beziehungen Zwischen Thermodynamik унд Reactionskinetik homogener Systeme , Ежемесячнике für Chemie / Chemical Monthly 32 (8), 849-906.
^ a b Онсагер, Л. (1931), Взаимные отношения в необратимых процессах. I, Phys. Rev. 37, 405–426; II 38, 2265–2279
^ Метрополис, Н .; Розенблют, AW; Розенблют, Миннесота ; Teller, AH; Теллер, Э. (1953). «Уравнения расчета состояний на быстрых вычислительных машинах» . Журнал химической физики . 21 (6): 1087–1092. Bibcode : 1953JChPh..21.1087M . DOI : 10.1063 / 1.1699114 . CS1 maint: discouraged parameter (link)
^ ван Кампен, Н.Г. "Стохастические процессы в физике и химии", Elsevier Science (1992).
^ a b c Яблонский Г.С., Быков В.И., Горбань А.Н. , Елохин В.И. (1991), Кинетические модели каталитических реакций, Амстердам, Нидерланды: Elsevier.
^ Лифшиц, EM; Питаевский, Л.П. (1981). Физическая кинетика . Лондон: Пергамон. ISBN 978-0-08-026480-6.Vol. 10 курса теоретической физики (3-е изд.).
^ a b c Горбань, А. Н. (2014), Детальный баланс в микро- и макрокинетике и микроразличимость макропроцессов , Results in Physics 4, 142–147
^ Джоши, Б. (2013), Детерминированный детальный баланс в сетях химических реакций достаточен, но не необходим для стохастического детального баланса, arXiv: 1312.4196 [math.PR].
^ а б О'Хаган, Энтони; Форстер, Джонатан (2004). «Раздел 10.3». Продвинутая теория статистики Кендалла, том 2B: байесовский вывод . Нью-Йорк: Издательство Оксфордского университета. п. 263. ISBN. 978-0-340-80752-1.
^ Вольперт, А.И. , Худяев, С.И. (1985), Анализ в классах разрывных функций и уравнений математической физики. Дордрехт, Нидерланды: Nijoff. (Перевод из 1-го изд., М., Наука, 1975.)
^ Шустер, С., Шустер Р. (1989). Обобщение условия Вегшайдера. Последствия для свойств стационарных состояний и квазистационарного приближения. J. Math. Chem, 3 (1), 25–42.
^ Лоренц Х.-А. (1887) Über das Gleichgewicht der lebendigen Kraft unter Gasmolekülen. Sitzungsberichte der Kaiserlichen Akademie der Wissenschaften в Вене. 95 (2), 115–152.
^ a b Boltzmann L. (1887) Neuer Beweis zweier Sätze über das Wärmegleichgewicht unter mehratomigen Gasmolekülen. Sitzungsberichte der Kaiserlichen Akademie der Wissenschaften в Вене. 95 (2), 153–164.
^ Шеннон, CE (1948) Математическая теория коммуникации, Bell System Technical Journal , Vol. 27. С. 379–423, 623–656. [1] [2]
^ Теория универсальной волновой функции Хью Эверетта , Диссертация, Принстонский университет, (1956, 1973), Приложение I, стр 121 и далее. В своей диссертации Эверетт необычно использовал термин «детальный баланс» вместо уравнения баланса.
^ Черчиньяни, С и Lampis, М. (1981). О H-теореме для многоатомных газов, Журнал статистической физики, т. 26 (4), 795–801.
^ a b c Горбань, А.Н. , Яблонский, Г.С. (2011) Расширенный подробный баланс для систем с необратимыми реакциями , Химическая инженерия, 66, 5388–5399 .
^ Colquhoun Д., Dowsland, KA, Беаты, М., Plested, AJR (2004) Как Накладывают микроскопическую обратимость в комплексной реакции Механизмов , биофизический Journal 86 июня 2004, 3510-3518
^ a b Хорн, Ф., Джексон, Р. (1972) Общая кинетика действия массы. Arch. Рацион. Мех. Анальный. 47, 87–116.
^ Штюкельберг , ЭКГ (1952) Theoreme Н и др unitarite де S . Helv. Phys. Acta 25, 577–580
^ a b c Горбань А. Н., Шахзад М. (2011) Теорема Михаэлиса – Ментен – Штюкельберга. Энтропия 13, вып. 5, 966–1019.
^ Миркс, Евгений М. (2020). «Универсальные энтропии Горбана: геометрический пример» . Энтропия . 22 (3): 264. arXiv : 2004.14249 . DOI : 10.3390 / e22030264 .
^ Чу, гл. (1971), Абсорбция газа, сопровождаемая системой реакций первого порядка, Chem. Англ. Sci. 26 (3), 305–312.

[Boltzmann1872-1] Больцманн, Л. (1964), Лекции по теории газа, Беркли, Калифорния, США: U. of California Press.

[Tolman1938-2] Толмен, RC (1938). Принципы статистической механики . Издательство Оксфордского университета, Лондон, Великобритания.

[3] Максвелл, Дж. К. (1867), По динамической теории газов , Philosl Trans R Soc London, 157, стр. 49–88.

[4] Эйнштейн, А. (1916). Strahlungs-Emission und -Absorption nach der Quantentheorie [= Эмиссия и поглощение излучения в квантовой теории], Verhandlungen der Deutschen Physikalischen Gesellschaft 18 (13/14). Брауншвейг: Vieweg, 318–323. См. Также: А. Эйнштейн (1917). Zur Quantentheorie der Strahlung [= О квантовой теории излучения], Physikalische Zeitschrift 18 (1917), 121–128. Английский перевод : Д. тер Хаар (1967): Старая квантовая теория. Pergamon Press, стр. 167–183.

[5] Wegscheider, R. (1901) Uber simultane Gleichgewichte унд умереть Beziehungen Zwischen Thermodynamik унд Reactionskinetik homogener Systeme , Ежемесячнике für Chemie / Chemical Monthly 32 (8), 849-906.

[Onsager1931-6] Онсагер, Л. (1931), Взаимные отношения в необратимых процессах. I, Phys. Rev. 37, 405–426; II 38, 2265–2279

[7] Метрополис, Н .; Розенблют, AW; Розенблют, Миннесота ; Teller, AH; Теллер, Э. (1953). «Уравнения расчета состояний на быстрых вычислительных машинах» . Журнал химической физики . 21 (6): 1087–1092. Bibcode : 1953JChPh..21.1087M . DOI : 10.1063 / 1.1699114 . CS1 maint: discouraged parameter (link)

[vanKampen1992-8] ван Кампен, Н.Г. "Стохастические процессы в физике и химии", Elsevier Science (1992).

[Yab1991-9] Яблонский Г.С., Быков В.И., Горбань А.Н. , Елохин В.И. (1991), Кинетические модели каталитических реакций, Амстердам, Нидерланды: Elsevier.

[10] Лифшиц, EM; Питаевский, Л.П. (1981). Физическая кинетика . Лондон: Пергамон. ISBN 978-0-08-026480-6.Vol. 10 курса теоретической физики (3-е изд.).

[Gorban2014-11] Горбань, А. Н. (2014), Детальный баланс в микро- и макрокинетике и микроразличимость макропроцессов , Results in Physics 4, 142–147

[12] Джоши, Б. (2013), Детерминированный детальный баланс в сетях химических реакций достаточен, но не необходим для стохастического детального баланса, arXiv: 1312.4196 [math.PR].

[OHagan-13] а б О'Хаган, Энтони; Форстер, Джонатан (2004). «Раздел 10.3». Продвинутая теория статистики Кендалла, том 2B: байесовский вывод . Нью-Йорк: Издательство Оксфордского университета. п. 263. ISBN. 978-0-340-80752-1.

[14] Вольперт, А.И. , Худяев, С.И. (1985), Анализ в классах разрывных функций и уравнений математической физики. Дордрехт, Нидерланды: Nijoff. (Перевод из 1-го изд., М., Наука, 1975.)

[15] Шустер, С., Шустер Р. (1989). Обобщение условия Вегшайдера. Последствия для свойств стационарных состояний и квазистационарного приближения. J. Math. Chem, 3 (1), 25–42.

[16] Лоренц Х.-А. (1887) Über das Gleichgewicht der lebendigen Kraft unter Gasmolekülen. Sitzungsberichte der Kaiserlichen Akademie der Wissenschaften в Вене. 95 (2), 115–152.

[Boltzmann1887-17] Boltzmann L. (1887) Neuer Beweis zweier Sätze über das Wärmegleichgewicht unter mehratomigen Gasmolekülen. Sitzungsberichte der Kaiserlichen Akademie der Wissenschaften в Вене. 95 (2), 153–164.

[18] Шеннон, CE (1948) Математическая теория коммуникации, Bell System Technical Journal , Vol. 27. С. 379–423, 623–656. [1] [2]

[everett56-19] Теория универсальной волновой функции Хью Эверетта , Диссертация, Принстонский университет, (1956, 1973), Приложение I, стр 121 и далее. В своей диссертации Эверетт необычно использовал термин «детальный баланс» вместо уравнения баланса.

[20] Черчиньяни, С и Lampis, М. (1981). О H-теореме для многоатомных газов, Журнал статистической физики, т. 26 (4), 795–801.

[GorbanYablonsky2011-21] Горбань, А.Н. , Яблонский, Г.С. (2011) Расширенный подробный баланс для систем с необратимыми реакциями , Химическая инженерия, 66, 5388–5399 .

[22] Colquhoun Д., Dowsland, KA, Беаты, М., Plested, AJR (2004) Как Накладывают микроскопическую обратимость в комплексной реакции Механизмов , биофизический Journal 86 июня 2004, 3510-3518

[HornJackson1972-23] Хорн, Ф., Джексон, Р. (1972) Общая кинетика действия массы. Arch. Рацион. Мех. Анальный. 47, 87–116.

[24] Штюкельберг , ЭКГ (1952) Theoreme Н и др unitarite де S . Helv. Phys. Acta 25, 577–580

[GorbanShahzad2011-25] Горбань А. Н., Шахзад М. (2011) Теорема Михаэлиса – Ментен – Штюкельберга. Энтропия 13, вып. 5, 966–1019.

[26] Миркс, Евгений М. (2020). «Универсальные энтропии Горбана: геометрический пример» . Энтропия . 22 (3): 264. arXiv : 2004.14249 . DOI : 10.3390 / e22030264 .

[27] Чу, гл. (1971), Абсорбция газа, сопровождаемая системой реакций первого порядка, Chem. Англ. Sci. 26 (3), 305–312.

[1]